Efeito da irradiação com prótons de 2 MeV

Filmes de PMMA com espessura de ~4,5-100 nm foram irradiados com H+ _de

2 MeV e analisados por XPS. Ao contrário dos efeitos causados pela alta densidade de energia dos íons de Bi de 2,2 GeV, os prótons induzem principalmente defeitos pontuais ao longo do filme. Além disso, a irradiação com prótons alterou pouco a morfologia da superfície dos filmes (Figura 6.3). Por isso, esperava-se poder usar os valores absolutos das intensidades dos espectros de XPS para a quantificação dos danos químicos. Entretanto, durante as análises, o espectrômetro apresentou instabilidades que inviabilizaram o uso dos valores absolutos. Dessa forma, apenas os espectros normalizados e as intensidades relativas dos filmes de PMMA irradiados com prótons foram utilizados nessas análises.

A Figura 6.27 apresenta espectros normalizados de filmes de PMMA de espessuras distintas irradiados com H+ _{de 2 MeV. A redução das componentes}

atribuídas ao ₋ e ao _{= pode ser observada para diferentes espessuras. A} espessura final do filme de _ℎl~100 nm após irradiação com a maior fluência foi de ~16 nm, indicando que para esses filmes todas as amostras tem espessura superior

a profundidade de análise da técnica, portanto, as alterações observadas na Figura 6.27a tem origem principalmente nas modificações químicas do PMMA. O espectro do carbono adventício apresentado na Figura 6.27 (linha preta) indica a presença de poucas espécies oxidadas. Uma vez que toda a série de filmes com _ℎl~4,5 nm tem espessura menor que a profundidade de análise do XPS, a contribuição da contaminação pode alterar de forma significativa o espectro desses filmes (Figura 6.27c). Acompanhando a evolução dos espectros do PMMA para as diferentes fluências na Figura 6.27, além da redução das componentes _b e _•, observa-se a redução da componente _D. Para maiores fluências, todos os espectros, independentemente da espessura, são similares ao espectro do carbono adventício, indicando a carbonização do PMMA irradiado.

A partir dos espectros apresentados na Figura 6.28 foi possível comparar a evolução dos efeitos da irradiação com a fluência para filmes com diferentes espessuras. Apesar das pequenas diferenças observadas entre os espectros de filmes de PMMA de diferentes espessuras mostrados na Figura 6.28, esses espectros indicam que os danos químicos causados pela irradiação com prótons não são dependentes da espessura do filme. Após irradiação com 6x1014 _íons/cm2_{, os}

espectros estão levemente deslocados, porém, sem maiores diferenças nas intensidades relativas para as diferentes espessuras (Figura 6.28b). Com o aumento da dose de irradiação, os espectros tendem novamente a coincidir uns sobre os outros (Figura 6.28c), observa-se que o material resultante é formado por carbono hidrogenado com a presença de poucas ligações carbono-oxigênio.

Figura 6.27 Espectros normalizados de XPS do C1s de amostras de PMMA irradiadas com 2 MeV H+

de espessura inicial igual a (a) 4,5 nm, (b) 20 nm e (c) 100 nm. As fluências estão indicadas em (c) em íons/cm2, _{O espectro C1s da camada de contaminação do substrato de silício irradiado com}

A Figura 6.29 apresenta a evolução da intensidade relativa das componentes

b e • em função da fluência. As intensidades dos picos b e • apresentam um

decréscimo contínuo com o aumento da fluência, sem apresentar diferenças significativas entre filmes de diferentes espessuras dentro das flutuações experimentais. A maior dispersão foi encontrada para filmes irradiados com fluências intermediárias. A redução da dispersão para maiores fluências indica que a intensa modificação do polímero após tais irradiações transforma o material resultante em filmes de composição similar, independentemente da espessura inicial do polímero. Após irradiação com 2,8x1015 _íons/cm2_{,a intensidade da componente}

b, para todas

as espessuras, é de aproximadamente 50% da intensidade da amostra controle. Já a redução máxima da intensidade da componente relativa da carbonila ( _•) foi de ~65%. As linhas sólidas da Figura 6.29a-b são curvas de ajuste da equação (6.3), a partir das quais são extraídas seções de choque para quebra das ligações ₋ e = . Os valores encontrados para as seções de choque dessas ligações químicas são apresentados na Figura 6.30 em função da espessura do filme. Não é observado no gráfico tendências de redução ou aumento das seções de choque em função da fluência. A média para as seções de choque de quebra das ligações ₋ e ₌ apresentadas na Figura 6.30 é de _{-=(2,7±0,5)x10}-16 _cm2 _{e de -=(4,3±0,4)x10}-16 _cm2_,

respectivamente.

Os valores encontrados para as seções de choque por XPS estão abaixo dos valores obtidos por outros autores utilizando técnicas diferentes (Tabela 3.1). Valores obtidos por análise de distribuição de peso molecular de filmes (MWD) de PMMA irradiados com He+ _{de 200 keV}53; 71 _{foram de -~10}-13, _{Enquanto, seções de choque de}

~10-15 _cm2 _{foram encontradas para filmes irradiados com He}+ _{de 5 MeV e}

analisados por FTIR69_{. Visto que MWD é uma análise que fornece informações de}

longo alcance (peso molecular), é esperado que as seções de choque sejam bem maiores. Contudo, tanto FTIR quanto XPS são técnicas de curto alcance e, portanto, deveriam fornecer seções de choque para quebra de ligações semelhantes. Assim como discutido na seção 6.2.8 para o caso dos filmes irradiados com Bi, a diferença entre as seções de choque obtidas por Fink69_{, por meio de análises de FTIR, e as}

superestimação da espessura do polímero após a irradiação, visto que a redução da espessura não foi considerada pelo autor.

Figura 6.28 Espectros normalizados C1s de XPS de filmes de PMMA de (a) amostras controle e de amostras irradiadas com 2 MeV H+ _{com fluência de (b) 6x10}14 _íons/cm2 _{e (c) 2,8x10}15 _íons/cm2, _Os

espectros são referentes a filmes de PMMA com diferentes _ℎl de 4,5-100 nm e à camada de contaminação do substrato de silício.

Figura 6.29 Razão das intensidades (a) _{b/( f+ D) e (b) •/( f+ D) dos filmes de PMMA com} ℎl=4,5-100 nm irradiados com 2 MeV H+ em função da fluência de irradiação. As linhas sólidas são

Figura 6.30 Seções de choque (_{-) de quebra de ligações em função da espessura (ℎ).}