Amostras CPP e CPU

Neste subcapítulo apresentam-se as sínteses relativas aos dados de interpretação dos registos de difracção de Raios-X, petrografia e química mineral reportados por Pereira et al., (2010a, c, f), e Mateus et al., (2009) para um conjunto de 20 amostras com referência CPP (CPP-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 56 [1, 2,], 66, 98, 99, 100, 103, 104, 105, 106, 107) e 10 amostras com referência CPU (CPU-6, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 e 24).

6.1.1.

Interpretação dos registos DRX

Os resultados obtidos figuram no Anexo 6. Seleccionaram-se dois tipos de agregados friáveis, um deles com coloração branca-amarelada/esverdeada e outro acastanhado. Os primeiros foram obtidos nas amostras seguintes:

 CPP-9;

 CPP-66 (2 e x (com núcleos rosados));  CPP-100;

 CPP-105;  CPP-107.

Os difractogramas referentes a este grupo de fracções indicaram a presença comprovada de quartzo, com excepção da CPP-107. Existe também elevado grau de confiança para concluir sobre a presença de barite (BaSO4) e carbonatos [minrecordite (Ca,Zn(CO3)2) e dolomite (Ca,Mg(CO3)2] nas

amostras CPP-66 e CPP-107, bem como bastnäsite [(Ce,La)(F|CO3)], alunite [KAl3(OH3|SO4)] e

feldspato alcalino [KAlSi3O8 – correspondente aos núcleos rosados] na amostra CPP-66. Reconhece-se

também a presença de cerianite [(Ce4+,Th)O2] na amostra CPP-100 e de uma fase fosfatada na CPP-

105; a identificação desta última fase é suportada por picos de baixa intensidade relativa (justificáveis devido à reduzida porção de amostra que foi possível recolher para análise) da brabantite [CaTh(PO4)2] e cheralite [(Ca,Ce)(Th,Ce)(PO4)2]. A análise dos difractogramas permite

também indicar, ainda que de forma interrogada, a presença de rutherfordite [(UO2)CO3] e

changbaiite [PbNb2O8] na amostra CPP-66, bem como de nahpoite [Na2HPO4] e bastnäsite (podendo

esta apresentar enriquecimentos em outros ETR que não o Ce e La, devido ao pequeno desvio entre os picos característicos e o registo obtido) na amostra CPP-107. Os difractogramas indicam ainda a possibilidade de ocorrência de buetschliite [K2Ca(CO3)2], hollandite [Ba(Mn4+,Mn2+)8O16] e brabantite

na amostra CPP-9, assim como zhonghuacerite {Ba2Ce[(F/CO3)3]} na amostra CPP-100.

54  CPP-104 (2);

 CPP-107 (b).

Com excepção da fracção colhida na amostra CPP-107, os difractogramas obtidos indicaram exclusivamente (e com elevado grau de confiança) a presença de quartzo e goethite [Fe3+O(OH)]. As fases presentes na fracção correspondente ao exemplar CPP-107 são equivalentes aos resultados obtidos para os agregados acima descritos (de cor branca amarelada/esverdeada), indicando misturas de minrecordite, dolomite, bastnäsite e quartzo.

6.1.2.

Sinopse da análise petrográfica

Os 30 exemplares estudados representam carbonatitos (incluindo brechas e pseudobrechas), fenitos (também por vezes brechificados) e outras rochas ígneas (nomeadamente cumulados enriquecidos em espinela cromífera) fortemente silicificadas/meteorizadas (Fichas petrográficas no Anexo 8). Embora a descrição das características primárias nem sempre esteja isenta de ambiguidade, mercê dos efeitos da alteração, o essencial das conclusões revela-se consistente com o reportado por Mateus et al. (2009) para outros exemplares do mesmo Complexo. Com efeito, naquele relatório (relativo às amostras CPP-1, 2, 3) indicava-se a existência de carbonatitos e microbrechas ígneas fortemente silicificadas, colocando-se em evidência várias características mineralógicas indiciadoras de potencial metalogenético significativo, designadamente: (i) pré- enriquecimentos significativos em minerais do grupo do pirocloro (não obstante a sua má preservação); (ii) abundância relativa de espinelas primárias (cromífera e ferrífera), bem como de hidróxidos secundários de Mn, Mn-Ba e de Mn-Fe; e (iii) quantidades acessórias de flúor-carbonatos e carbonatos de Ce ( La, Nd, Mn) localmente acompanhados por escassos fosfatos secundários ricos em Ce ( Nd, La, Th).

Todas as amostras oriundas do Complexo de Capuia revelam silicificação intensa. Este aspecto não merecia destaque particular se o mesmo não dificultasse a correcta identificação das associações minerais primárias, uma vez que concorre para a pseudomorfização de grande parte da mineralogia primária. Não obstante as dificuldades criadas pela silicificação polifásica (e, muito possivelmente, poligénica), foi possível identificar 4 subconjuntos de amostras: fenitos (CPP-6, 7, 8, 9, 56 [1, 2, 1B], 100, 103, 106 e CPU-8), carbonatitos (CPP-4, 5, 66, 98, 99, 107), minérios de ferro (CPP-104, 105) e rochas ultramáficas ricas em cromite (CPU-6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 e 24).

Os fenitos, de natureza quartzo-feldspática predominante, apresentam texturas diversas, salientando-se as devidas a brechificação tectónica; é pois possível que alguns dos exemplares estudados se localizem na proximidade de zonas de falha. Esta brechificação não deve ser

55 confundida com o desenvolvimento das redes (densas e anastomosadas) de fendas/fracturas que, frequentemente, conferem uma textura pseudo-brechóide à rocha. Estas litologias contêm disseminações interessantes de minerais do grupo do pirocloro totalmente pseudomorfizados que, por vezes, se fazem acompanhar por magnetite (invariavelmente oxidada, devido à metorização); localmente observam-se cristais de zircão e ocasionalmente ocorrem relíquias de carbonato e de flúor-carbonatos de ETR que indiciam o avanço (heterogéneo) de processos de carbonatização precedendo a silicificação generalizada.

Os carbonatitos, também revelam texturas brechóides e pseudo-brechóides, e apresentam enriquecimentos variáveis em pirocloro (pseudomorfizado por quartzo) e magnetite. Localmente, e em especial quando existem evidências para a progressão de reacções de dissolução/reprecipitação de carbonatos, a abundância relativa de fases portadoras de ETR (fosfatos e flúor-carbonatos) tende a aumentar. Neste contexto salienta-se o facto das transformações envolvendo carbonatos coexistirem espacialmente com o desenvolvimento de fendas/filonetes aparentemente ricas naquelas fases (+ vestígios de anteriores pirocloros), antecedendo o principal evento de silicificação.

Os minérios de ferro examinados correspondem a cumulados de magnetite conjuntamente com os produtos da sua oxidação (hematite e goethite); um dos exemplares preserva relíquias de carbonato matricial sugerindo um contexto carbonatítico para o desenvolvimento de tais acumulações. Na amostra CPP-104, observam-se raros cristais de bário-pirocloro disseminados no seio da matriz silicificada com quantidades acessórias de um silicato de Zr.

Por último, os cumulados ígneos, representam uma singularidade digna de nota por dois motivos fundamentais: (1) riqueza relativa em cromite  magnetite; e (2) abundância de caulinite. A totalidade dos exemplares correspondentes a esta litologia apresenta hematite e goethite (derivados da oxidação das espinelas de ferro), essencialmente no preenchimento de microfracturas de geometria diversa. Observam-se ainda que localmente, vestígios de minerais silicatados totalmente pseudomorfizados por quartzo.

6.1.3.

Síntese dos resultados de química mineral

Tendo em conta os fortes efeitos da silicificação polifásica (e, muito possivelmente, poligénica), seleccionaram-se 11 lâminas delgadas polidas que representassem adequadamente a constituição mineralógica característica dos quatro subconjuntos litológicos definidos para o Complexo de Capuia tendo como base a descrição petrográfica: fenitos (CPP-8, 56 [1, 2, 1B] e 106), carbonatitos (CPP-1, 4 e 66), minérios de ferro (CPP-104) e cumulados ígneos ricos em cromite (CPU-12 e 24).

As espinelas de crómio apenas foram identificadas nos exemplares com referência CPU. No caso particular da amostra CPU-12, e não obstante a intensidade da silicificação, os grãos disseminados

56 exemplar CPU as análises quantitativas obtidas (Tabela I, Anexo 10) revelam a presença de cromites cujas composições se ajustam bem à prevista pela estequiometria (Cr)2vi(MgFe2+)ivO4, não obstante

algumas delas (e.g. nº 5 e 6 (Tabela I, Anexo 10)) registarem oxidação ligeira do ferro, o que não deve ser alheio aos processos metassomáticos e/ou à alteração meteórica a que as rochas foram sujeitas.

Nos exemplares CPU, a magnetite é um óxido acessório que apresenta relativa homogeneidade composicional, desviando-se pouco da composição ideal Fe3O4. Nas acumulações (semi-)maciças

representadas pela amostra CPP-104 (minérios de ferro), esta espinela é, pelo contrário, uma fase principal que regista efeitos decorrentes da oxidação de parte significativa do ferro ferroso.

Os minerais do grupo do pirocloro constituem uma fase acessória importante das rochas feníticas (CPP-8, 56 [1, 2, 1B] e 106) e carbonatíticas (CPP-1, 4 e 66) examinadas. Contudo, a obtenção de análises químicas representativas deste óxido não se afigura tarefa fácil mercê das pseudomorfoses comuns por: (1) hematite, parcialmente substituída por hidróxidos de Fe e Mn ao longo da bordadura (CPP-66), identificando-se ainda inclusões micrométricas matriciais de barite (algo rica em Ce); (2) quartzo ( fosfatos de ETR), como observado na amostra CPP-56-2 (Figura 1A) ou CPP-8, preservando ocasionalmente sinais de Nb; (3) por quartzo e/ou agregados finos de óxidos/hidróxidos de Mn-Ba(Sr) como verificado no exemplar CPP-56-1; e (4) por carbonatos composicionalmente indistintos dos que constituem a matriz (agregados finos de dolomite e calcite), conforme observado em CPP-4. No exemplar CPP-104 (minério de ferro), as pseudomorfoses não são tão severas, pelo que foi possível analisar diversos grãos de pirocloro disseminados na escassa matriz carbonatada (Estampa 9, Figura A).

Os pirocloros analisados na amostra CPP-104 (Tabela II, Anexo 10) exibem valores médios de Nb2O5 em torno de 65.9 wt%; os conteúdos médios em BaO e TiO2 cifram-se em 19.7 wt% e 3.2 wt%,

cabendo ao total de ETRL (mormente Ce2O3 e La2O3) 1.8 wt%. A composição média do Ba-pirocloro

lacunar analisado pode então ser escrita do modo seguinte: (Ba0,47ETRL0,04Pb0,021,46)Σ=2,00(Nb1,82Ti0,15Si0,03)Σ=2,00O5,48(OH)0,79F0,010,73.

Mercê da intensa silicificação experimentada pelas rochas aflorantes em Capuia, a preservação dos silicatos (bem como de outras fases minerais) é difícil; deste modo, poucas foram as espécies analisadas.

Salienta-se a presença de microgrãos ricos em Zr (não identificados opticamente) no seio da matriz carbonatada parcialmente silicificada presente na amostra CPP-104, cuja análise química (Tabela III, Anexo 10), necessariamente influenciada pela matriz envolvente dos microgrãos, mostra composições onde se salientam os conteúdos médios em P2O5 (3.3 wt%), Y2O3 (1.7 wt%), ETR2O3 (1.4

57 Foi também possível analisar na amostra CPU-24 caulinite, preservada no seio de agregados silicificados que, frequentemente, coexistem com hidróxidos de ferro (Estampa 9, Figura D), o que poderá justificar os conteúdos algo elevados em Fe2O3 obtidos em duas das três análises efectuadas

(Tabela IV, Anexo 10); note-se que os desvios às proporções de combinação Si:Al assim como ao total de O idealmente esperado (i.e. 4:4 e 14, respectivamente) são devidas ao excesso de Fe3+.

Os hidróxidos de Fe e de Mn-Ba(-Fe) são fases comuns nas rochas de Capuia. De entre estes são dignos de referência os de Mn-Ba por coexistirem frequentemente com fosfatos secundários de ETR. No conjunto das lâminas delgadas polidas seleccionadas para estudo com microssonda electrónica, os agregados com maior expressão (e melhor polimento) foram observados em rochas feníticas, tendo-se obtido várias análises quantitativas (Tabela V, Anexo 10). A simples leitura dos resultados analíticos disponíveis permite verificar a presença de fases manganesíferas variavelmente ricas em Ba, ocasionalmente com concentrações não negligenciáveis em SiO2 e P2O5, por certo reflectindo os

efeitos de matriz (i.e. traduzindo a influência de quartzo e fosfatos adjacentes ou intercrescidos com os hidróxidos). Neste contexto, importa sublinhar que o conjunto de ETR2O3 totaliza, em média, 3.03

wt% (com particular relevo para o La, Ce, Nd, Pr e Eu). Os hidróxidos de ferro foram analisados quantitativamente na amostra CPU-24 na proximidade de agregados de caulinite; estes não diferem em nada de todos os outros investigados qualitativamente com EDS. As composições obtidas (Tabela VI, Anexo 10), desviando-se pouco da proporção ideal FeO(OH), revelam quantidades menores de Cr, Mg, Si e Al que se explicam facilmente tendo em conta os gradientes químicos locais gerados na dependência da meteorização química das fases primárias portadoras de ferro.

A composição química dos carbonatos foi investigada qualitativamente com EDS. Com base nos resultados obtidos, conclui-se:

 Os carbonatos dominantes nas rochas feníticas (e.g. CPP-106) têm natureza calcítica, independentemente de incluírem a matriz fina ou formarem agregados grosseiros mais tardios; as pseudomorfoses de pirocloro constituem a excepção, apresentando uma zonação composicional com calcite no núcleo e dolomite com impregnações de hidróxidos de Fe nos domínios periféricos da pseudomorfose;

 A fracção fina da matriz carbonatítica (e.g. CPP-66) apresenta constituição dolomítica, contrastando com os agregados tardios (límpidos e bem desenvolvidos) de calcite. Nas rochas carbonatíticas, as pseudomorfoses de carbonato depois de pirocloro revelam-se composicionalmente indistintas dos agregados dolomítico-calcíticos que compõem a matriz (e.g. CPP-04).

Analisaram-se flúor-carbonatos de ETR em amostras representativas de carbonatitos meteorizados; conforme indicado na análise petrográfica, estas fases minerais desenvolvem com frequência hábito acicular, distribuindo-se heterogeneamente no seio da matriz carbonatada

58 Tabela VII, Anexo 10 e permitem colocar em evidência o largo predomínio dos ETRL, nomeadamente o Ce, La, Nd, Pr e Sm, cujos conteúdos médios em óxido se cifram em 37.22 wt%, 19.77 wt%, 10.27 wt%, 5.01 wt% e 1.37 wt%, respectivamente. Estes valores contrastam com os indicados para o CaO e SrO, para os quais se calcularam as concentrações médias de 1.42 e 1.67 wt%, respectivamente; salientam-se ainda os conteúdos médios em ThO2 e F, perfazendo 1.23 wt% e 8.63 wt%.

Em termos estruturais verifica-se que as composições obtidas se afastam notoriamente das que idealmente caracterizam as fases pertencentes ao grupo da parisite [Ca(Ce,La)2(CO3)F2]; não é pois

possível proceder à repartição dos catiões p.u.f. na base de 2 catiões na posição B de acordo com a estequiometria ideal AB2(CO3)F2, onde a posição A é ocupada preferencialmente por Ca2+ e B por ETR. Resta, como alternativa viável, o grupo da bastnäsite – hidroxi-bastnäsite caracterizado pelas proporções de combinação B(CO3)(OH,F), i.e. (Ce,La)(CO3)F – (Ce,La)(CO3)(OH,F). Mas também aqui,

subsistem dúvidas quanto à convergência conseguida com a normalização que toma como base 1 catião; com efeito, o total de catiões potencialmente incorporável em posições de coordenação A é desprezável (0.09 p.u.f, em média) e o total de F vem próximo da unidade (0.99 p.u.f), como deveria, mas o C fica muito aquém do valor aceitável, cifrando-se no valor médio de 0.79. Ainda assim esta parece ser a melhor solução possível, traduzida pela composição média seguinte: (Ce0.50La0.27Nd0.13Pr0.07Sm0.02)0.99(CO3)0.794(F0.99OH0.01). Acresce referir que existe sempre a possibilidade

de algum carbonato ser substituído por arsenato ou sulfato, possibilidade não testada durante a aquisição de dados com microssonda electrónica; note-se que a possibilidade daquele radical se encontrar parcialmente substituído por fosfato deve ser excluída mercê dos resultados analíticos disponíveis.

Os fosfatos de ETR correspondem a fases minerais acessórias com significativo interesse no conjunto das amostras examinadas (Estampa 9, Figura B e C), nomeadamente nas que representam fenitos e carbonatitos. Em termos qualitativos, estas fases minerais manifestam enriquecimentos variáveis em ETRL, onde o La e o Ce, individualmente ou em conjunto, preponderam relativamente a todos os restantes elementos do grupo. Do ponto de vista quantitativo, as 32 análises realizadas (Tabela VIII, Anexo 10) revelam conteúdos médios em ETR2O3(t) de 62.4 wt%, contemplando 22.6

wt% de La2O3, 15.3 wt% de Ce2O3, 14.5 wt% de Nd2O3, 7.3 wt% de Pr2O3 e 1.5 wt% de Sm2O3. Os

valores em P2O5 são elevados, como esperado, cifrando-se em média no valor de 27.2 wt%; pelo

contrário, os conteúdos médios em CaO são relativamente baixos (4.5 wt%), o mesmo acontecendo com os restantes alcalino-terrosos e com o alumínio. Todas estas indicações sugerem a presença de fases pertencentes ao grupo da rabdofanite [(Ce,La)PO4.H2O], ou seja minerais secundários comuns

resultantes da meteorização de bastnäsite (Ce,La)(CO3)F, belovite [NaSr3(Ce,La)(PO4)3(F,OH)], britolite

59 (Clark, 1984). Contudo, o cálculo da distribuição iónica por unidade de fórmula revela que tal poderá não ser verdade.

Efectivamente, todos os membros do grupo da rabdofanite apresentam fórmula geral APO4.H2O,

onde a posição A é preferencialmente ocupada por Ca2+, Ce3+, Pb2+, La3+, Nd3+, Th4+, Fe3+ e U4+; o P pode ser parcialmente substituído por S ou Si. As distribuições iónicas obtidas com base na normalização para 1 catião, mostram que a relação estequiométrica M:P (M = metal) das fases analisadas não se aproxima, na esmagadora maioria dos casos, de 1:1, mas sim de 2:1. Daqui decorre a possibilidade de estarmos em presença de fosfatos estequiometricamente análogos da florencite (com o Al totalmente substituído por outros metais) ou da kemmlitzite (em que o P pode ser parcialmente substituído por As ou S); alternativamente, o tipo estequiométrico pode desviar-se no sentido da petersite, i.e. 7M:3P. Todas estas possibilidades configuram espécies fosfatadas ricas em ETR não descritas na literatura, pelo que investigações adicionais serão necessárias para fundamentar a estequiometria que melhor se ajustará à descrição cristaloquímica dos fosfatos de ETR comuns nas rochas aflorantes do Complexo Carbonatítico de Capuia.

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