Análise de desempenho da base polimérica inibidor de incrustação

A série de experimentos de avaliação da precipitação de carbonato de cálcio realizada com os aditivos comerciais foi também realizada com as bases poliméricas destes aditivos.

A Tabela 20 mostra os resultados obtidos com a titulação complexométrica da salmoura com EDTA e os respectivos valores de eficiência de inibição de incrustação. Do mesmo modo como realizado para os aditivos comerciais, a base polimérica do inibidor de incrustação (PAS) foi avaliada a duas concentrações distintas (10 e 50 mg/L) e as outras bases foram sempre adicionadas cada uma na concentração de 10 mg/L.

Assim como para os produtos comerciais, a base polimérica de inibidor de incrustação apresentou melhor desempenho na concentração de 10 mg/L. Comparando-se as percentagens de eficiência do aditivo comercial e da base polimérica como inibidor de incrustação, observa-se que a base promove uma eficiência até mesmo maior do que o produto comercial (Tabela 15). Este comportamento é oposto ao observado para os casos da desemulsificação e da floculação, nos quais os aditivos comerciais apresentaram desempenhos superiores aos das bases poliméricas puras. É possível que, no caso do inibidor de incrustação, sua formulação contenha outros constituintes que, apesar de reduzirem ligeiramente sua eficiência, atendam a outras necessidades paralelas da operação.

Tabela 20. Resultados da titulação complexométrica 10 mg/L 50 mg/L Sistema V (mL) Eficiência (%) (erro: 3 %) V (mL) Eficiência (%) (erro: 3 %)

Branco antes da precip. 5 - 5 -

Branco após a precip. 3,15 - 3,4 -

PAS 4,5 73 4,1 44 PAS PAMC 4,5 73 4 38 PAS COP1 3,95 43 4 38 PAS COP1 PAMC 3,35 11 4 38

Na concentração de 10 mg/L de PAS, a adição de PAMC (base floculante) não provocou variação da eficiência da PAS. Entretanto, a adição de base polimérica de desemulsificante (COP1) provocou uma intensa redução no desempenho desta base como inibidor de incrustação. Nos aditivos comerciais, foi observada a influência negativa tanto do floculante quanto do desemulsificante. Neste caso, a ação negativa do aditivo floculante não pode ser atribuída à ação de sua base polimérica. Ao utilizar as três bases poliméricas simultaneamente, o efeito sinérgico negativo foi potencializado, assim como observado para os aditivos comerciais. Apesar da concentração total de produtos ser maior (30 mg/L) quando as duas bases COP1 e PAMC são adicionadas à base PAS, não existe uma influência significativa da concentração de moléculas, visto que COP1 e PAMC, isoladas e em concentração de 20 mg/L, reduzem mais a eficiência de PAS como inibidor de incrustação, mas não da forma que ocorre quando estão em conjunto.

Na concentração de 50 mg/L de PAS a eficiência é menor e o efeito (provocado pela adição das demais bases) também é suavizado. Quanto menor for a eficiência do inibidor de incrustação, menor será o efeito provocado pelos demais aditivos, como observado na Tabela 15, onde o aditivo inibidor de incrustação apresenta a mais baixa eficiência quando utilizado em concentração de 50 mg/L, comparado aos demais ensaios de inibição de incrustação realizados nesta Tese.

5.5.4. Avaliação da formação de depósitos

Tal como para os aditivos comerciais, este teste visa avaliar a solubilidade dos produtos, neste caso, das bases poliméricas e a influência de uma base sobre a solubilidade da outra. Para este teste foi utilizada apenas a salmoura, devido ao fato de ter sido observado, para os produtos comerciais, que a água oleosa, em geral, somente aumenta a quantidade de resíduo formado e não promove um comportamento significativamente diferente daquele observado em salmoura pura. A Figura 37 mostra os gráficos que relacionam a quantidade de resíduo formado em salmoura contendo aditivos puros e em misturas binárias e ternária.

A PAMC (base do floculante) não promove formação de resíduos em salmoura, em nenhuma das concentrações testadas (100, 200 e 500 mg/L), indicando que esta base polimérica não é a responsável pela baixa solubilidade do floculante comercial, que apresenta formação de resíduo (Figura 24). Isto significa que existem outros constituintes na formulação do floculante que podem apresentar alguma incompatibilidade com os sais presentes na salmoura ou com o próprio polímero- base.

O copolímero COP1 (base polimérica do desemulsificante) apresentou em torno de 6 mg/L de concentração de resíduo formado, na concentração de 100 mg/L (cilindro de cor rosa em 0 mg/L de PAMC). A quantidade de resíduo formado pelo COP1 é cerca de três vezes menor que aquela formada pelo desemulsificante comercial (Figura 24). Isto significa que a base polimérica é responsável somente por uma parcela do resíduo formado e, assim como no caso do floculante comercial, outros constituintes da formulação do desemulsificante podem estar contribuindo para a formação desses depósitos. Levando em conta que a solução de 100 mg/L do

aditivo comercial é preparada a partir da formulação contendo outros constituintes, inclusive solvente, e que a solução de COP1 é preparada contendo 100 mg de COP1 por um litro de água, o sistema da base polimérica contém uma quantidade maior de matéria ativa do que o sistema do aditivo comercial. Esta condição iria contribuir para uma formação de resíduo maior no sistema contendo a base polimérica, caso o polímero fosse o responsável pela formação de resíduo observada para o desemulsificante.

0 10 20 30 40 50 60 R es íd u o f o rm ad o ( m g /L ) 0 100 200 500 Concentração de PAMC (mg/L) PAMC PAMC + COP1 (100 mg/L) PAMC + PAS (100mg/L)

PAMC + COP1 (100mg L) + PAS (100mg/L)

Figura 37. Efeito da adição de COP1 (base polimérica do desemulsificante) e PAS

(base polimérica do inibidor de incrustação) em salmoura contendo PAMC (base polimérica do floculante)

(o ensaio com COP1, PAS e 500 mg/L de PAMC não foi realizado)

A adição de PAMC ao COP1 não promoveu variação significativa na quantidade de resíduo formado, em nenhuma das três concentrações de PAMC utilizadas. Para os aditivos comerciais, foi observado um aumento da quantidade de resíduo quando da adição de floculante ao desemulsificante, sendo que esse aumento era mais pronunciado para concentrações mais elevadas de floculante. Visto que a base

floculante não afeta a solubilidade da base desemulsificante, a sinergia negativa observada para os aditivos comerciais não decorre da incompatibilidade das bases poliméricas, mas provavelmente da insolubilidade/incompatibilidade dos outros constituintes da formulação.

A base polimérica do inibidor de incrustação (PAS) promoveu uma formação de resíduo em torno de 4 mg/L (cilindro de cor amarela em 0 mg/L de PAMC). Da mesma forma que para o COP1 (base polimérica do desemulsificante) puro, a quantidade de resíduo é cerca de três vezes menor do que aquela para o inibidor de incrustação comercial. Assim sendo, a conclusão tirada a respeito da formação de resíduo pelo COP1 é a mesma conclusão para o fato do PAS formar tal quantidade de resíduo em salmoura.

A adição de PAMC ao PAS, de acordo com o gráfico, não promoveu formação de resíduo, em nenhuma das concentrações de PAMC utilizadas, o que indica que o comportamento de PAMC é o dominante sobre a formação de resíduos quando misturado ao PAS.

Analisando a formação de resíduo da mistura COP1 e PAS, podemos observar uma quantidade de resíduo em torno de 5 mg/L, um valor médio da quantidade de resíduo formado por COP1 e PAS puros, esse valor pode não estar indicando uma variação significativa de depósito, pois está dentro do erro de medida. Apesar disso, podemos observar o fato de não haver uma soma de depósitos, o que daria um valor em torno de 11 mg/L, indicando que existe alguma interação entre estas duas bases poliméricas.

Ao adicionar PAMC à mistura COP1 e PAS, nas concentrações de 100 e 200 mg/L, esta mistura ternária promoveu uma formação de resíduo de 11 e 22 mg/L, respectivamente. Praticamente, a concentração de depósito formada foi duplicada de uma concentração para outra. Este resultado está mostrando que existe alguma interação da PAMC, possivelmente, com PAS, visto que COP1 não é influenciado pela presença de PAMC.

5.5.5. Tensão superficial

Apesar da tensão superficial não ter contribuído muito para a compreensão dos efeitos sinérgicos observados entre o desemulsificante e os outros aditivos, esta técnica foi novamente utilizada, para avaliar o comportamento tensoativo do copolímero usado como base do desemulsificante e se este comportamento poderia estar associado a algum tipo de efeito sinérgico apresentado pelos aditivos comerciais, principalmente porque os resultados de adsorção superficial e área ocupada por molécula mostraram uma tendência a estar relacionada à associação das moléculas dos aditivos.

Para tanto, foram construídas curvas de variação da tensão superficial em função das concentrações dos copolímeros puros (COP1 e COP2), as quais são mostradas na Figura 38.

As curvas de tensão superficial de COP1 e COP2 apresentam diferenças. COP1 promove uma redução mais lenta na tensão superficial da água que COP2, apesar deste, em concentrações mais altas, apresentar valores de tensão superficial um pouco mais elevados. Por meio do bottle test (item 5.5.1), foi observado que somente COP1 atua como desemulsificante, ou seja, age na desestabilização da emulsão a/o. O que poderia ser previsto é que o copolímero sendo tensoativo reduziria a tensão interfacial entre água e óleo, ou a tensão superficial da água, favorecendo a quebra da emulsão. A Figura 38 mostra que, na concentração usada para o testes de desemulsificação, COP1 e COP2 apresentam valores semelhantes de tensão superficial, entretanto, a CMC de COP1 é maior, o que significa que este copolímero é mais solúvel em água e, por isso, possui mais fácil acesso à interface petróleo-gotas de água, como sugerido anteriormente.

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 -5 -4 -3 -2 -1 0 Log concentração (%p/v) T en sã o s u p er fi ci al ( m N /m ) COP1 COP2

Figura 38. Curvas de tensão superficial em função do logaritmo da concentração

dos copolímeros COP1 e COP2

A Figura 39 mostra a variação da tensão superficial em função da concentração de COP1 (usado, nesta Tese, como a base polimérica efetiva para desemulsificante) para os seguintes sistemas:

• COP1 puro

• COP1 + 10 mg/L de PAMC • COP1 + 50 mg/L de PAMC • COP1 + 100 mg/L de PAMC • COP1 + 10 mg/L de PAS

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 Log concentração (%p/v) T en sã o s u p er fi ci al ( m N /m ) COP1 COP1 + PAMC (10 mg/L) COP1 + PAMC (50 mg/L) COP1 + PAMC (100 mg/L) COP1 + PAS (10 mg/L) COP1 + PAMC (50 mg/L) + PAS (10 mg/L)

Figura 39. Efeito da adição de PAMC (base polimérica do floculante) e PAS (base

polimérica do inibidor de incrustação) na curva de tensão superficial de COP1 (base polimérica do desemulsificante)

A base polimérica do floculante, PAMC, foi adicionada em três concentrações: 10, 50 e 100 mg/L, para se observar o efeito desta base na ação tensoativa dos copolímeros em concentrações variadas, desde abaixo da concentração ótima de floculante comercial até acima desta concentração.

Os valores de CMC, adsorção superficial e área ocupada por molécula foram obtidos da mesma forma realizada para os aditivos comerciais, sendo que em função de COP1, base polimérica de desemulsificante. Novamente, esses valores são aproximados, visto que a curva de tensão superficial não apresenta quantidade de pontos suficientes para se ter resultados precisos de CMC, adsorção superficial e área ocupada por molécula. Os resultados obtidos para COP1 puro e suas misturas estão apresentados na Tabela 21.

Tabela 21. Resultados de CMC e área ocupada por molécula na superfície para os

sistemas de mistura das bases poliméricas dos aditivos comerciais

Base polimérica _(%p/v)CMC Adsorção superficial (ΓΓΓΓ)

(x106 _mol/m2₎ Área (x1018 _m2_/molécula) COP1 0,08 1,8 0,9 COP1 PAMC (10 mg/L) 0,001 0,8 2,0 COP1 PAMC (50 mg/L) 0,0004 0,9 1,9 COP1 PAMC (100 mg/L) 0,0009 0,8 2,2 COP1 PAS (10 mg/L) 0,003 0,7 2,3 COP1 PAMC (50 mg/L) PAS (10 mg/L) 0,0006 1,2 1,4

Uma acentuada redução de tensão superficial, em 10 mg/L de COP1, ocorreu ao ser adicionado 10 mg/L de PAMC. Esta redução foi minimizada com o aumento da concentração de PAMC no meio, para 50 e 100 mg/L. Para todas as concentrações de PAMC testadas, a CMC de COP1 foi reduzida, principalmente, em concentrações mais elevadas de PAMC (50 e 100 mg/L), o que significa uma redução de solubilidade do sistema COP1-PAMC. Esta redução de solubilidade é também observada quando a adição de COP1 promove uma determinada quantidade de resíduo formado em presença de PAMC, que pode estar relacionado com alguma interação entre estas duas moléculas e não ser devido somente à solubilidade de COP1.

Em relação a tensão superficial da solução de COP1, a adição dos demais aditivos em concentrações variadas causa uma ligeira redução de tensão. Em concentrações de utilização da base desemulsificante (~100 mg/L), todos os sistemas, binários e ternário, apresentaram o mesmo comportamento.

Em todas as misturas binárias e ternárias entre COP1 e os outras bases poliméricas, a adsorção superficial foi reduzida e todos os resultados de desempenho apresentaram sinergia positiva. Isto sugere a associação entre os valores de adsorção superficial e o desempenho. A área ocupada pela molécula foi aumentada em relação aos resultados de COP1 puro. Acredita-se que uma área ocupada por molécula maior é devida a presença, na interface, de outro tipo de molécula (PAS e/ou PAMC) de peso molecular mais elevado do que COP1. Este resultado sugere algum tipo de interação intermolecular entre COP1 e as outras bases poliméricas (PAS e/ou PAMC). Isso é comprovado pelo fato das moléculas PAMC e PAS não apresentarem redução de tensão superficial e, portanto, adsorção na superfície. O que significa que quando essas moléculas estão em conjunto com COP1, elas reduzem a adsorção superficial, por, provavelmente, estarem associadas a COP1 e serem deslocadas para a superfície.

Também no estudo das bases poliméricas, a tensão superficial não forneceu informações relevantes para explicar os efeitos sinérgicos negativos e positivos que ocorrem entre os aditivos comerciais e as bases poliméricas. Apesar disso, foi possível avaliar a questão da solubilidade deste tensoativo em presença dos outros produtos, a partir de suas CMC's e, também, observar efeitos de aumento de área ocupada por molécula coincidentes para o caso da influência do inibidor de incrustação comercial sobre o desemulsificante.

5.5.6. Tensão interfacial

Como visto na literatura2,3, a tensão interfacial não fornece indicações a respeito da estabilidade das emulsões formadas na indústria de petróleo. Apesar disto, o fenômeno de tensão interfacial tem sido muito usado na observação do comportamento da adsorção de materiais tensoativos na interface óleo/água de emulsões de óleo cru.

De acordo com a teoria de tensão interfacial, que mostra uma tendência de contração das moléculas de uma das fases na interface entre os dois líquidos, podemos entender que quanto menor for a tensão interfacial, maior será a adsorção de materiais tensoativos na interface. Isso significa que menores tensões interfaciais

observadas pela adição de desemulsificantes devem indicar uma maior adsorção de moléculas de desemulsificantes na interface óleo/água. Para uma interface óleo/água, a adsorção ocorre quando as moléculas de desemulsificante penetram dentro da camada de tensoativo ou deslocam esse tensoativo.3

Sendo assim, os efeitos do desemulsificante na estabilidade das emulsões e os efeitos de outros aditivos presentes como parte de uma mistura podem ser investigados por meio de medidas de tensão interfacial.

Entretanto, o fenômeno de adsorção de moléculas de tensoativos em uma interface é um processo dinâmico e pode levar algum tempo para entrar em equilíbrio. Por este motivo, foram realizadas medidas de tensão interfacial em função do tempo para os seguintes sistemas:

• Óleo puro / água pura

• Óleo puro / 10 mg/L de PAS em água • Óleo puro / 50 mg/L de PAMC em água • COP 1 em óleo / água pura

• COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS em água • COP 1 em óleo / 50 mg/L de PAMC em água

• COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS + 50 mg/L de PAMC em água.

Apesar do tensiômetro usado na Tese não fornecer, automaticamente, leituras em função do tempo, este teste foi, mesmo assim, realizado, para observar o tempo em que os materiais poliméricos testados alcançam o equilíbrio na interface água/óleo. A Figura 40 mostra o gráfico de tensão interfacial em função do tempo (5, 10 e 20 minutos) para cada sistema descrito anteriormente. Estes tempos foram utilizados pelo fato de, na maioria dos testes de tensão interfacial dinâmica para materiais tensoativos, segundo a literatura2,3_{, estes alcançarem o equilíbrio na interface em até} 20 minutos.

Com exceção da mistura PAMC e COP1 e da mistura dos três aditivos, que sofreram pequenas variações de tensão interfacial até o tempo de 10 minutos, todos os outros sistemas apresentaram-se em equilíbrio após 5 minutos de ensaio.

A tensão interfacial água/óleo foi de 18,5 mN/m e observam-se valores acima desta tensão interfacial para as bases poliméricas PAMC (floculante) e PAS (inibidor de incrustação) puras em solução aquosa, o que indica que estas bases não se adsorvem na interface água/óleo, mostrando uma provável ineficiência destas como desemulsificante. 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Tempo (min) T en sã o in te rf ac ia l ( m N /m ) Água / óleo 10 mg/L PAS / óleo 50 mg/L PAMC / óleo Água / 100 mg/L COP1 óleo 10 mg/L PAS / 100 mg/L COP1 óleo

50 mg/L PAMC / 100 mg/L COP1 óleo

10 mg/L PAS + 50 mg/L PAMC / 100 mg/L COP1 óleo

Figura 40. Efeito da adição de PAMC (base polimérica do floculante) e PAS (base

polimérica do inibidor de incrustação) na curva de tensão interfacial dinâmica de COP1 (base polimérica do desemulsificante) na interface a/o (erro ± 1 mN/m)

Observa-se, ainda, que todos os produtos, quando adicionados em seu meio característico (COP1 em óleo, PAMC e PAS em água) e testados em conjunto para avaliação da tensão interfacial, apresentaram valores de tensão interfacial menores do que a tensão interfacial a/o, indicando suas capacidades em deslocar os tensoativos naturais presentes no óleo. Sendo assim, COP1 funciona como desemulsificante por este mecanismo e, quando em presença das outras duas bases, sua tensão interfacial não é modificada. Este resultado poderia sugerir que nenhuma das duas bases influenciariam a desemulsificação de emulsões a/o por COP1, o que não está exatamente de acordo com os testes de desemulsificação, os quais apresentaram efeito sinérgico positivo. Isto é, os resultados de tensão interfacial mostraram que não ocorre efeito sinérgico negativo, porém os efeitos sinérgicos positivos observados podem ser devidos a outras contribuições, uma vez que o sistema se mostrou capaz de deslocar os tensoativos naturais.