AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE
ADITIVOS POLIMÉRICOS USADOS NA
INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Luciana dos Santos Spinelli
Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros com Ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás, sob orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas e do Professor José Daniel Figueroa-Villar.
Rio de Janeiro 2005
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Tese de Doutorado:
Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo
Autor: Luciana dos Santos Spinelli
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas José Daniel Figueroa-Villar Data da defesa: 18 de março de 2005
Aprovado por:
_____________________________________ Elizabete Fernandes Lucas, D.Sc. - Orientador
(UFRJ / IMA)
_____________________________________ José Daniel Figueroa-Villar, D.Sc. - Orientador
(IME / Química)
_____________________________________ Maria Inês Bruno Tavares, D.Sc.
(UFRJ / IMA)
_____________________________________ Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, D.Sc.
(UFRJ / IMA)
_____________________________________ José Farias de Oliveira, D.Sc. (UFRJ / COPPE)
_____________________________________ Maria Carmen Moreira Bezerra, D.Sc. (CENPES / Petrobras)
Rio de Janeiro 2005
Spinelli, Luciana dos Santos
Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo / Luciana dos Santos Spinelli - Rio de Janeiro, 2005 xx, 163 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros com Ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA, 2005
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e José Daniel Figueroa-Villar 1. compatibilidade 2. petróleo 3. aditivos 4. polímeros 5. sinergia 6. emulsões - Teses. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.) e Figueroa-Villar, José Daniel (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro - Instituto de
Essa Tese foi realizada nos laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal
do Rio de Janeiro (UFRJ), do
CENPES/Petrobras e do Instituto Militar de Engenharia (IME), com auxílio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).
“Quanto mais acredito na Ciência, mais acredito em Deus.” Albert Einstein
Ao meu querido marido Alexandre, aos meus pais, avós, irmãs e amigos, pelo apoio, amor, carinho, amizade e incentivo.
Agradecimentos
- Primeiramente a Deus, que me deu saúde, força e benção para que pudesse defender a Tese de Doutorado.
- À Elizabete Lucas pela orientação, apoio e, principalmente, amizade e porque desde o período de iniciação científica até o de doutorado tem confiado em mim como profissional e como pessoa.
- À Ana Maria Travalloni Louvisse pela contribuição inicial no direcionamento da Tese e, também, pela amizade.
- Ao Daniel Figueroa pelo apoio indispensável na aprendizagem para o uso do equipamento de ressonância magnética nuclear e na discussão dos resultados obtidos por esta técnica.
- À Claudia Elias pela amizade e atenção a mim dedicada, desde a iniciação científica, tanto no apoio às atividades de laboratório, em orientações técnicas e discussão de resultados, como na vida.
- A toda a equipe da biblioteca pelo auxílio nas buscas de referências bibliográficas.
- À Érika, Frederico e Rodrigo (IME) pelo auxílio na aprendizagem para o uso do equipamento de ressonância magnética nuclear e, também, pela amizade.
- Ao Eduardo Miguez pela colaboração indispensável nas últimas análises de ressonância magnética nuclear.
- À Márcia Benzi pela colaboração nas análises de infravermelho e, também, pela amizade.
- À Léa Lopes pela contribuição indispensável na etapa inicial da Tese e, também, pela amizade.
- À Priscila (IQ/UFRJ) pela cooperação no uso do liofilizador.
- Ao João Ramalho pelos ensinamentos nos testes de desemulsificação.
- À Carmem e Norma (CENPES) pelo apoio indispensável nas análises iniciais da Tese.
- Aos amigos Márcia dos Anjos, Eduardo Torres e Flávia Duta, pelo apoio e força, e por estarem sempre ao meu lado em todos os momentos porque passei durante o período da Tese.
- Aos alunos de iniciação científica Dilon Machado, Karla Machado, Bernardo RIbeiro, Elaine Barbosa, Renata Pires e Aline Sabino, durante o período da Tese,
pelo auxílio indispensável e profissional nos ensaios de laboratório e, principalmente, pela amizade.
- Aos alunos de iniciação científica Daniela Lopes, Jansen Lopes e Leonardo Passos, amigos, que, direta ou indiretamente, me auxiliaram nas análises realizadas, e sempre me apoiaram durante todo o período da Tese.
- Aos amigos do IMA, incluindo alunos e professores, pelo apoio, durante o período de créditos e a parte experimental da Tese.
- Aos amigos do LMCP, em especial à Claudia Elias, Márcia Dórea, Yure Gomes, Aparecida Mauro e Geiza Esperandio, pelo apoio e colaboração na utilização do laboratório.
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Doutor em Ciência (D.Sc.) em Ciência e Tecnologia de Polímeros com ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás.
AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE ADITIVOS POLIMÉRICOS USADOS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Luciana dos Santos Spinelli
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e José Daniel Figueroa-Villar
Aditivos químicos de base polimérica são muito usados na indústria de petróleo e, quando misturados nas diversas operações, principalmente na etapa de produção de petróleo, podem causar problemas de formação de borras e redução de seus desempenhos na solução de problemas operacionais. A compatibilidade entre desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação foi avaliada por meio de testes de formação de depósitos, tensão superficial e/ou interfacial e testes de desempenho específicos, tanto para os aditivos comerciais como para as bases poliméricas destes aditivos. Além disso, foram avaliadas as possíveis interações químicas entre as bases poliméricas por meio de espectrometria de ressonância magnética nuclear, observando variações de deslocamento químico e de tempo de relaxação dos núcleos de hidrogênio. A correlação entre os resultados de formação de depósito/desempenho dos aditivos comerciais e das respectivas bases poliméricas mostrou que, na maioria dos casos, a base polimérica é a responsável pelos efeitos sinérgicos positivos e negativos que ocorrem com os aditivos comerciais. Somente em alguns casos, os outros constituintes é que devem ser responsáveis pelo comportamento observado. Os efeitos sinérgicos são promovidos por interações químicas dos grupos mais externos às moléculas. Na prática, os aditivos devem ser testados na presença dos demais aditivos envolvidos nas operações de modo a estabelecer a concentração ótima para o desempenho esperado.
Rio de Janeiro 2005
Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment for the degree of Doctor of
Science (D. Sc.) in Science and Technology of Polymers with emphasis in Applied Macromolecules to the Section of Petroleum and Gas.
EVALUATION OF CHEMICAL COMPATIBILITY OF POLYMERIC ADDITIVES USED IN PETROLEUM INDUSTRY
Luciana dos Santos Spinelli
Directed by: Prof. Elizabete Fernandes Lucas and Prof. José Daniel Figueroa-Villar Polymer-based chemical additives are very used in the petroleum industry and, when mixed at several operations, mainly in petroleum production, may cause problems that are undesirable residue formation and performance reduction. The compatibility among demulsifier, flocculant and scale inhibitor was evaluated using residue formation tests, surface and/or interface tension tests and specific performance tests, as commercial additives as polymeric bases of these additives. Moreover, possible chemical interactions among the polymeric bases was evaluated by means of nuclear magnetic resonance spectrometry, observing chemical shift variations and relaxation time of the hydrogen nuclei. By correlating between the results of residue formation/performance of commercial additives and the respective polymeric bases it showed that, in most of the cases, the polymeric base is the responsible for positive and negative synergistic effects that happen with commercial additives. Only in some cases, the other constituents may be responsible for that behavior. Synergistic effects are promoted by chemical interactions of the most external groups of the molecules. In the practice, the additive should be tested in the presence of the others involved in operations with the purpose to establish the optimum concentration for the expected performance.
Rio de Janeiro 2005
O desenvolvimento desta Tese contribuiu para a realização dos seguintes projetos CTPETRO:
"Garantia de escoamento II - Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos com outros aditivos utilizados na produção de petróleo"- convênio nº 65.99.0456.00 (1302)
"Caracterização de fluidos dos campos de Marlim Sul, Roncador e Barracuda"- convênio nº 65.99.0456.00 (1299)
Parte deste trabalho foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:
- XXII Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2000, "Avaliação de processos de separação de emulsões formadas na indústria de petróleo”.
- 2º Congresso de Extensão da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2001, "Prevenção de danos na indústria de petróleo causados por incompatibilidade química entre aditivos”.
- XXIII Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2001, "Estudo da compatibilidade química de aditivos poliméricos utilizados na produção de petróleo”.
- 1º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2001, "Efeitos sinérgicos entre aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo”. - 1º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2001,
"Caracterização das propriedades físico-químicas dos sistemas petróleo/água: previsão de comportamento interfacial”.
- 6º Congresso Brasileiro de Polímeros, Gramado, RS, 2001, “Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos utilizados na indústria de petróleo”.
- IV Encontro Regional de Polímeros - ABPol/Leste, Rio de Janeiro, RJ, 2002, "Aditivos poliméricos para o setor de petróleo e gás".
- 2º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2003, "Efeitos sinérgicos de floculantes e desemulsificantes sobre inibidores de incrustação empregados na indústria de petróleo"
- 11th International Conference on Surface and Colloid Science, Foz do Iguaçu, SC, 2003, "Influence of the kind of polyoxide used in compositions of petroleum demulsifiers on the synergistic effects of others polymeric addtives"
- IX Simposio Latinoamericano de Polímeros e VII Congreso Iberoamericano de Polímeros SLAP 2004, Valência, SP, 2004, " Performance and evaluation of polymeric additives used together in petroleum industry"
- XXIV Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2004," Avaliação do desempenho de aditivos poliméricos usados em conjunto da indústria de petróleo "
Parte desta Tese foi publicada nos seguintes periódicos:
- "Efeitos sinérgicos entre aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo” Luciana S. Spinelli, Dilon L. P. M. Junior, Karla J. A. Machado, Ana M. Travalonni-Louvisse e Elizabete F. Lucas
Revista Técnica de Energia, Petróleo e Gás, v. 1, n. 1, p. 62, Abril, Maio e Junho 2002
- "Characterization of physico-chemical properties of oil/ water systems: interfacial behavior prediction"
Luciana S. Spinelli, Dilon L. P. M. Junior, Ana M. Travalonni-Louvisse e Elizabete F. Lucas
Petroleum science and technology, v. 22, n 9&10, p. 1199-1211, 2004
- “Residue development caused by the simultaneous use of chemical additives in the oil industry”
Luciana S. Spinelli, Ana M. T. Louvisse e Elizabete F. Lucas Petroleum science and technology – in press 2005
Lista de abreviações, símbolos e siglas
δδδδ - deslocamento químico π
ππ
π - pressão de expansão ou pressão de filme ou força de espalhamento ou pressão interfacial
γγγγ - tensão interfacial de um líquido depois de adsorvido o tensoativo γγγγ - tensão superficial da solução
Γ Γ Γ
Γ- concentração superficial de tensoativo ∆
∆ ∆
∆δδδδ - variação de deslocamento químico γγγγ0 - tensão interfacial de um líquido
δδδδmi - deslocamento químico de um grupo de uma molécula de tensoativo incorporado à micela
δδδδobs - deslocamento químico observado
δδδδunim - deslocamento químico de um grupo de uma molécula de tensoativo na forma unimérica
Mn - o peso molecular numérico médio MW - o peso molecular ponderal médio MW/Mn - a polidispersão
13C RMN - Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 1H RMN – Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
A - absorbância
A – área ocupada por uma molécula na interface a/o - água em óleo
a1 – área total da interface disponível para cada molécula de tensoativo
API - densidade comumente utilizada para petróleo B0 - campo magnético
bottle test – teste de garrafa, usado para avaliar a separação de óleo de uma
emulsão água em óleo
C - concentração da solução
C4 - cadeia hidrocarbônica com quatro átomos de carbono
CDCl3 -clorofórmio deuterado
CMC – carboximetilcelulose
COF – coeficiente de fricção
COP1 - copolímero de PEO-PPO com estrutura adjacente COP2 - copolímero de PEO-PPO com estrutura alternada
creaming – é um fenômeno no qual as gotículas de óleo tendem a flotar por
diferença de densidade entre as fases líquidas
D2O - água deuterada
delay - intervalo de tempo entre pulsos Desem. - desemulsificante
EDTA - ácido etileno diamino tretraacético
EFAO - a eficiência da separação gravitacional água-óleo
EO - óxido de etileno
EVA – etileno-co-acetato de vinila Floc. - floculante
FT-IR - Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier GLP – gás liquefeito de petróleo
gravel-pack – significa um lugar tipo gaiola contendo polímeros que pode conter a
produção de areia de um poço
HEC – hidroxietilcelulose HLB - balanço hidrófilo/lipófilo HPG – hidroxipropilguar
HPLC - Cromatógrafo líquido de alta eficiência IDO – inibidor de deposição orgânica
in situ – dentro
In. de incrust. - inibidor de incrustação IR - inversão-recuperação
jar test – teste de jarro, usado para avaliar a separação de óleo de uma emulsão
óleo em água
K é a constante de Boltzmann
L - teor de óleo (mg/L) no volume de amostra em clorofórmio Lágua - teor de óleo no volume de água oleosa
N é o número de Avogadro
NACE – Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão NET - negro de eriocromo T
o/a - óleo em água
offshore – fora da costa, para indicar produção de petróleo em mar PAMC - poliacrilamida catiônica
PAS - poli(acrilato de sódio)
PDA – Analisador Fotométrico de Dispersões PEO - poli(óxido de etileno)
PHPA - poliacrilamida parcialmente hidrolisada
PLURONIC – uma marca de tensoativos do tipo copolímeros à base de polióxidos PO - óxido de propileno
PPO - poli(óxido de propileno) PVP – polivinilpirrolidona
R - constante universal dos gases RF - radiofrequências
SEC - Cromatografia de exclusão por tamanho
squeeze – tratamento de liberação controlada do aditivo específico T - temperatura
T1 - tempo de relaxação longitudinal (spin-rede) t2 - tempo de aquisição de sinal de RMN
T2 - tempo de relaxação transversal (spin-spin) TMC - temperatura micelar crítica
TOG - teor de óleos e graxas totais UV - ultravioleta
Va - volume de água oleosa coletada
Va - volume de EDTA utilizado na amostra contendo produto após a precipitação de
carbonato de cálcio
VAMA – acetato de vinila – co- anidrido maleico
VAS - o volume de água separada durante o teste de separação gravitacional água-óleo
VAT - o volume de água total presente no interior do tubo durante o teste de separação gravitacional água-óleo
Vb - metade do volume de EDTA utilizado na amostra contendo cálcio antes da
precipitação
Vc - volume de EDTA utilizado na amostra em branco após a precipitação XG – goma xantana
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO____________________________________________________1 2. OBJETIVO_______________________________________________________5 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA_________________________________________ 6 3.1. A INDÚSTRIA DE PETRÓLEO___________________________________ 6 3.1.1. Perfuração______________________________________________12 3.1.2. Completação ____________________________________________14 3.1.3. Operações de estimulação_________________________________ 17 3.1.3.1. Acidificação_________________________________________ 17 3.1.3.2. Fraturamento hidráulico________________________________19 3.1.4. Processo de produção de petróleo___________________________ 20 3.1.4.1. Formação de emulsões________________________________22 3.1.4.2. Formação de incrustações_____________________________ 23 3.1.4.2.1. Parafinas___________________________________________23 3.1.4.2.2. Asfaltenos__________________________________________ 25 3.1.4.2.3. Incrustações minerais_________________________________ 26 3.1.4.3. Formação de hidratos sólidos__________________________28 3.1.5. Outros processos de recuperação de petróleo__________________ 29 3.1.6. Aspectos ambientais______________________________________ 33 3.2. EFEITOS SINÉRGICOS ENTRE OS ADITIVOS QUÍMICOS UTILIZADOS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO_______________________________ 34 3.3. EMULSÕES NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO_______________________37
3.3.1. Definição e classificação de emulsões________________________ 37 3.3.2. Estabilidade de emulsões__________________________________ 38 3.3.2.1. Estabilidade de emulsões água em óleo_________________ 38 3.3.2.2. Estabilidade de emulsões óleo em água_________________ 39 3.3.3. Desestabilização de emulsões______________________________ 39 3.3.3.1. Emulsões de água em óleo (a/o)_______________________ 40 3.3.3.2. Emulsões de óleo em água (o/a)_______________________ 41 3.4. CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES INTERFACIAIS___________43 3.4.1. Tensão interfacial________________________________________ 43 3.4.2. Adsorção nas interfaces___________________________________ 46 3.4.3. Pressão de filme interfacial_________________________________47
3.5. CARACTERIZAÇÃO DA ESTABILIDADE DAS EMULSÕES___________ 51 3.5.1. Separação de fases_______________________________________51 3.5.2. Método fotométrico_______________________________________ 52 3.5.3. Medidas de distribuição de tamanho de gotas__________________ 54 3.6. ESTUDO DE INTERAÇÃO ENTRE MOLÉCULAS___________________ 55 4. MATERIAIS E MÉTODOS__________________________________________59 4.1. PRODUTOS QUÍMICOS_______________________________________ 59 4.2. EQUIPAMENTOS_____________________________________________61 4.3. MÉTODOS EMPREGADOS_____________________________________63 4.3.1. Purificação dos materiais de base polimérica___________________ 63 4.3.2. Caracterização química dos materiais_________________________64 4.3.2.1. Caracterização química dos aditivos comerciais___________ 65 4.3.2.2. Caracterização química das bases poliméricas____________ 65 4.3.2.2.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)______________65 4.3.2.2.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier_ 66 4.3.2.2.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)____________________66 4.3.3. Avaliação da formação de depósitos__________________________67 4.3.3.1. Preparação da salmoura______________________________67 4.3.3.2. Preparação das soluções_____________________________67 4.3.3.3. Ensaio para verificar a formação de resíduo______________ 68 4.3.4. Análise de tensão superficial________________________________69 4.3.5. Análise de tensão interfacial________________________________ 70 4.3.6. Análise de desempenho de desemulsificante___________________71
4.3.6.1. Preparação das emulsões a/o sintéticas_________________ 71 4.3.6.2. Realização dos ensaios de separação água-óleo
(desemulsificação)__________________________________ 72 4.3.7. Análise de desempenho de floculante_________________________73 4.3.7.1. Preparação de emulsões o/a sintéticas__________________ 73 4.3.7.2. Realização do ensaio de jar test (floculação)______________74 4.3.7.3. Determinação do TOG dos sistemas floculados____________75 4.3.8. Análise de desempenho de inibidor de incrustação______________ 76
4.3.8.1. Preparação das salmouras sintéticas____________________76 4.3.8.2. Preparação das amostras para os testes de precipitação de
4.3.8.3. Titulação complexométrica____________________________78 4.3.8.3.1. Preparação das soluções usadas na titulação______________ 78 4.3.8.4. Determinação da eficiência do inibidor de incrustação_______79 4.3.9. Análise de ressonância magnética nuclear para avaliar a interação entre os aditivos__________________________________________80 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO______________________________________81 5.1. SELEÇÃO DOS ADITIVOS, DAS BASES POLIMÉRICAS, DA ÁGUA
OLEOSA E DO TIPO DE ÓLEO________________________________81 5.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADITIVOS COMERCIAIS_________ 82 5.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS BASES POLIMÉRICAS___________87 5.3.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)_________________ 87 5.3.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier_____ 88 5.3.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)_______________________ 92 5.4. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DOS
ADITIVOS COMERCIAIS_____________________________________ 96 5.4.1. Avaliação da formação de depósitos__________________________97 5.4.2. Análise de desempenho do desemulsificante__________________101 5.4.3. Análise de desempenho do floculante________________________105 5.4.4. Análise de desempenho do inibidor de incrustação_____________ 111 5.4.5. Tensão superficial_______________________________________ 114 5.5. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DAS BASES POLIMÉRICAS____________________________________________ 117 5.5.1. Análise de desempenho da base polimérica desemulsificante____ 117 5.5.2. Análise de desempenho da base polimérica floculante___________121 5.5.3. Análise de desempenho da base polimérica inibidor de incrustação 126 5.5.4. Avaliação da formação de depósitos_________________________128 5.5.5. Tensão superficial_______________________________________ 131 5.5.6. Tensão interfacial_______________________________________ 135 5.6. AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO ENTRE OS ADITIVOS______________138 6. CONCLUSÕES_________________________________________________ 150 7. SUGESTÕES___________________________________________________153 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS_________________________________ 154
1. INTRODUÇÃO
A indústria do petróleo compreende um vasto número de operações, tais como exploração, produção, transporte e tratamento do óleo. Em cada uma dessas etapas é comum utilizar aditivos químicos, principalmente, de base polimérica, alguns sendo usados para corrigir problemas operacionais e outros para auxiliar a operação propriamente dita.1-4
Por exemplo, em operações de produção offshore podem ocorrer diversos problemas operacionais que, normalmente, são resolvidos com a utilização de aditivos químicos. A Tabela 1 resume problemas comuns nessas operações e os tipos de aditivos químicos correspondentes usados para resolver cada problema, informando sua natureza química e a solubilidade em água e em óleo.3
A formulação de aditivos comerciais pode conter mais de um tipo de componente ativo, também conhecido como base. Normalmente, cada base tem efeito diferenciado para cada tipo de petróleo a ser tratado e são adicionados solventes à formulação, tais como compostos aromáticos e álcoois, que atuam como co-aditivos e/ou tornam a formulação menos viscosa e, bombeável, para ser injetada em linha.5 Como o petróleo produzido usualmente vem acompanhado de água e gás, para desestabilizar emulsões água em óleo (a/o) são adicionados produtos ditos desemulsificantes. Estas emulsões podem se formar em função do regime de fluxo turbulento inerente às tecnologias de produção. Tais produtos têm a finalidade de promover a separação e remoção da água do petróleo e, ao mesmo tempo, não permitir que a água separada apresente elevado teor de óleo residual, o que pode provocar a formação de emulsão inversa do tipo óleo em água (o/a).5 Dois exemplos
de desemulsificantes comerciais são mostrados na Tabela 2.6
Mesmo assim, durante a produção de petróleo, em sistemas que operam com recuperação secundária, é comum a co-produção de parte da água empregada no processo de injeção. A conseqüência deste fato é a geração de grandes volumes de água a serem descartados no mar. Esta água, denominada água produzida, é uma emulsão de óleo em água (o/a), que, normalmente, é tratada utilizando produtos
químicos floculantes, que podem atuar na adsorção na interface das gotas de óleo seguida da neutralização de cargas e/ou formação de pontes inter-partículas.3
Tabela 1. Problemas comuns que ocorrem em produção offshore e os
correspondentes aditivos químicos3,6
Problemas Tipo de aditivo Natureza química Solubilidade Dosagem
Contaminação microbiana
Biocidas Aldeídos, sais de amônio quaternários Água 50-200 ppm Deposição inorgânica Inibidores de incrustação Fosfonatos, ésteres fosfatos, poliacrilatos Água 3-10 ppm Corrosão Inibidores de corrosão Amidas, aminas quarternárias e amina heterocíclica Óleo ou água 10-20 ppm Emulsão água/óleo
Desemulsificantes Resinas fenol -formaldeído etoxilada, ésteres poliglicólicos Óleo 1-200 ppm Emulsão óleo/água Floculantes Poliaminas e poliaminas quarternárias de amônio Água 10-100 ppm Parafinação Inibidores de deposição de parafinas (IDO’s) Polímeros vinílicos e poliéteres alquílicos e arílicos Óleo 50-300 ppm
A presença de água na produção de petróleo, se não tratada, ou seja, separada do mesmo, acarreta corrosão e formação de depósitos salinos (incrustação). Quando isso acontece são utilizados inibidores de corrosão e de incrustação, que previnem a corrosão das tubulações e a formação de incrustações quer pelo depósito em superfícies (tubulações, por exemplo) quer pela formação de cristais incrustantes.
Tabela 2. Composição de dois desemulsificantes comerciais6
Componente Produto total (%) Formulação química Produto 1
Base A 25 Resina etoxilada (10% óxido de etileno, 40%
óxido de propileno)
Base B 20 Éster poliglicólico (baixo conteúdo de óxido de
etileno, alto conteúdo de óxido de propileno, poliglicol de peso molecular 4000)
Base C 5 Poliglicol modificado (poliglicol de peso
molecular 6000, reticulado com resina epoxi)
Solvente A 45 Nafta aromática pesada (para manter a
solubilidade intermediária)
Solvente B 5 Álcool 2-metil propílico (para promover produto
com baixo ponto de fluidez)
Produto 2
Base A 10 Poliglicol (40% óxido de etileno, 60% óxido de
propileno)
Base B 5 Resina de óxido de etileno, 45% de óxido de
etileno
Base C 25 Éster poliglicólico modificado, poliglicol de peso
molecular 8000 reticulado com resina epoxi
Base D 2 Resina de nonilfenol etoxilado, 20% óxido de
etileno, 10% óxido de propileno
Solvente A 53 Nafta aromática pesada
Solvente B 5 Álcool isopropílico
Entretanto, os profissionais que trabalham nessa indústria se questionam a respeito de problemas operacionais como, por exemplo, formação de borras, que pode ocorrer como uma conseqüência da incompatibilidade entre os aditivos. Já existem alguns indícios de que a eficiência de separação de petróleo, principalmente em produção offshore, é afetada pela mistura de aditivos.3
Particularmente nos sistemas de tratamento de emulsão o/a (também conhecida como água oleosa ou água produzida), o uso de floculante, principalmente na Bacia de Campos (em algumas plataformas, como Garoupa, Namorado e Pampo), tem sido relacionado com o aumento da formação de borras, que causam sérios problemas operacionais. Estes problemas podem estar relacionados à incompatibilidade entre o floculante e outros aditivos usados no sistema.
Além da problemática da formação de borras, os aditivos químicos podem ser efetivos quando usados sozinhos, mas não existe garantia de que eles terão o mesmo desempenho quando presentes como parte de um grande coquetel de aditivos nos fluidos de produção. Devido à natureza química dos seus constituintes, efeitos sinérgicos positivos e negativos são esperados em função da compatibilidade do sistema.2-4
Esses aditivos representam um custo significativo para a indústria de petróleo, sendo o maior custo relativo aos desemulsificantes, nas atividades de produção de petróleo. Desse modo, é preciso conhecer o sistema de forma a prever a influência de um determinado aditivo no desempenho do outro, de modo a corrigir a concentração para valores acima ou abaixo daquela determinada em ensaios de desempenho individual: a sinergia negativa reduz o desempenho do aditivo, sendo necessária uma dosagem maior; a sinergia positiva potencializa o desempenho do aditivo, sendo possível reduzir sua dosagem e evitar gastos desnecessários. Além disso, a produção de borras geradas pela incompatibilidade desses aditivos causa um grande problema de poluição ambiental no descarte. Pouco se sabe sobre as interações entre os aditivos, ou seja, sobre os efeitos sinérgicos de misturas de aditivos químicos usados na produção de petróleo, principalmente, em um processo de separação óleo/água.2,3
Portanto, o estudo dos efeitos sinérgicos de aditivos usados na indústria de petróleo poderá levar a otimização da quantidade e eficiência dos aditivos utilizados em campos de petróleo, bem como contribuir para a prevenção de danos e para a redução de descarte oleoso, minimizando a poluição ambiental.
Embora tenham sido realizados alguns estudos sobre os efeitos sinérgicos de aditivos, esses não são totalmente aplicáveis nos campos reais, pois utilizam sistemas-modelo ideais (emulsões querosene/água).2,3 Sendo assim, os sistemas
reais devem ser considerados na verificação desses resultados para então serem aplicados em campos de petróleo.
2. OBJETIVO
O objetivo principal desta Tese de doutorado foi avaliar o efeito do uso conjunto de aditivos poliméricos, empregados na produção de petróleo (desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação), sobre o desempenho de cada um dos aditivos e sobre a formação de borras. Os objetivos específicos foram:
- identificar os efeitos sinérgicos por meio de ensaios específicos de desempenho e por ensaios de formação de depósitos;
- identificar e caracterizar as bases poliméricas de cada aditivo;
- avaliar o papel da base polimérica no comportamento dos aditivos químicos;
- correlacionar os resultados obtidos para os aditivos comerciais com aqueles obtidos para as bases poliméricas;
- utilizar a técnica de ressonância magnética nuclear, para elucidar possíveis interações entre as bases poliméricas, a fim de explicar seus comportamentos sinérgicos.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. A INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
A indústria de petróleo inicia-se na exploração de um reservatório de petróleo. O reservatório de petróleo pode ser caracterizado por um meio poroso e permeável que armazena água salgada, petróleo e gás. A sua porosidade varia consideravelmente, de lugar para lugar, em um mesmo reservatório. No caso dos reservatórios mais importantes, esse valor está na faixa de 10 a 25%. O reservatório consiste de diferentes tipos de rochas, principalmente arenito, calcário e dolomita.7-9 A composição de água e óleo no meio poroso tem sido o foco de pesquisa na indústria de petróleo, principalmente, para prever muitos problemas de obstrução dos poros nos processos de transporte de petróleo.10 Além disso, o ambiente físico-químico dos reservatórios de petróleo pode influenciar o comportamento dos processos de sua recuperação.11
A exploração moderna do petróleo utiliza um conjunto de métodos de investigação na procura de áreas onde existam condições básicas para encontrar reservatórios de petróleo, utilizando fundamentos da Geologia e da Geofísica. Em seguida, especialistas analisam as informações geradas pelas pesquisas iniciais, o que permite a escolha dos melhores locais para a perfuração de poços.9
Durante a etapa de perfuração, é necessária a adição de um fluido especial, conhecido por lama de perfuração, composto basicamente de uma mistura de água, argila, aditivos químicos e polímeros (em alguns casos). Injetado no poço por meio de bombas, esse fluido visa: manter a pressão ideal para que as paredes do poço não desmoronem, agindo como reboco; manter uma coluna hidrostática capaz de deter a subida de gás e do petróleo, em caso de descoberta; lubrificar e resfriar a broca; e levar à superfície os fragmentos do terreno que está sendo perfurado, mantendo, por conseguinte, o poço sempre limpo.9,11,12
Um grande número de polímeros, pertencentes a diversas classes, é aplicado no preparo de fluidos de perfuração, funcionando como espessantes, redutores de
perda de filtrado, inibidores de inchamento de argilas ou ainda como dispersantes. As poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas (PHPA), o copolímero acetato de vinila-co-anidrido maleico (VAMA) e a goma xantana (XG) são usados como espessantes. O copolímero VAMA também tem como função secundária ser inibidor de inchamento de argilas. A perda de filtrado pode ser definida como a quantidade de líquido que entra no poço e é sugado pelas paredes do mesmo. A necessidade de reduzir essa perda de filtrado do fluido de perfuração é atendida com a adição de polímeros de elevado peso molecular e caráter fortemente aniônico, como a carboximetilcelulose (CMC) e o amido pré-gelatinizado.13-18
Um poço é denominado produtor se, após a etapa de perfuração, for constatada a viabilidade técnico-econômica da descoberta por meio do dimensionamento das reservas. Sendo considerado produtor, inicia-se o estágio da completação, ou seja, torna-se necessário o seu revestimento com tubos de aço. Em torno da coluna de revestimento é bombeada uma camada de cimento para deslocar o fluido de perfuração e impedir a penetração de fluidos indesejáveis e o desmoronamento de suas paredes, evitando-se, assim, toda e qualquer comunicação do reservatório com o exterior que não seja por dentro da coluna de revestimento. Polímeros são usados na formulação da pasta de cimento, principalmente como controladores de perda de filtrado (PHPA e polivinilpirrolidona - PVP) e como agentes redutores de viscosidade (hidroxietilcelulose – HEC).4,9,12,15,19
A operação seguinte é o canhoneio. Um canhão especial desce pelo interior do revestimento e, acionado da superfície, provoca perfurações no aço e no cimento, abrindo furos nas zonas portadoras de óleo ou gás, permitindo o escoamento destes fluidos para o interior do poço. Outra tubulação de diâmetro menor (coluna de produção) é introduzida no poço para conduzir os fluidos até a superfície. Em seguida, instala-se na boca do poço um conjunto de válvulas, conhecido como árvore de natal, para controlar a produção.9 Durante essas operações, o poço é
preenchido com um fluido compatível com a formação rochosa denominado fluido de completação. Nas diversas operações de completação de poços, empregam-se polímeros hidrossolúveis, como agentes espessantes e/ou controladores de perda de filtrado. Os mais usados são a HEC, a CMC, a XG e a goma guar (GG).4,12
Após um certo tempo produzindo, o poço pode apresentar impurezas sob a forma de sais e sedimentos provenientes do óleo. Tais impurezas entopem os poros da rocha, reduzindo a produção. Com isso, a acidificação é utilizada como processo de restauração dos poços. No preparo dos fluidos de acidificação também podem ser empregados polímeros hidrossolúveis atuando como agentes espessantes, tais como XG, poliacrilamida sulfonada e, eventualmente, a CMC. Os demais polímeros apresentam invariavelmente baixa resistência ao meio fortemente ácido, pois sofrem hidrólise ácida durante o bombeio do fluido.2,12,20-26 Muitas vezes, dependendo da
permeabilidade das formações da rocha reservatório, mesmo depois de muitas restaurações, faz-se necessário o uso de técnicas que otimizem a produção de petróleo (processo de estimulação).12
O processo de estimulação mais comum é o fraturamento hidráulico, que também pode ser auxiliado por ácidos.O fraturamento hidráulico aumenta a produtividade de formações de baixa permeabilidade pela quebra da rocha, criando canais de fluxo de alta permeabilidade. A fratura é gerada pelo bombeamento de um fluido (em geral, na forma de gel), contendo sólidos suspensos, para dentro da formação, a velocidade e pressão altas. Polímeros solúveis em água (como a hidroxipropilguar – HPG), normalmente reticulados, são usados para sustentar os sólidos e aumentar a capacidade de carreamento destes pelo fluido de fraturamento. Em um tratamento de fraturamento ácido, um ácido é injetado a pressões que excedem a pressão de fratura da formação. O ácido reage com as superfícies da fratura, criando um canal de fluxo que permanece aberto quando o poço volta a produzir.12,18
Na fase de produção, o óleo pode vir à superfície espontaneamente, impelido pela pressão interna dos gases (poços surgentes) ou através do uso de equipamentos para promover elevação artificial, como bombeio mecânico (cavalo-de-pau), hidráulico e centrífugo. Esta fase denomina-se fase de recuperação primária do petróleo.9,13
A eficiência da extração do petróleo é baixa; em média, retiram-se apenas 25% do petróleo contido no reservatório. Por isso, vêm sendo usada a injeção de água ou gás em poços adjacentes aos produtores, e técnicas especiais, chamadas recuperação terciária, para aumentar o fator de recuperação do petróleo. Este fator
varia segundo a natureza dos reservatórios (porosidade das rochas) e as características do petróleo (maior ou menor viscosidade). 9,19,27,28
A recuperação terciária, também chamada recuperação avançada, refere-se a processos térmicos, processos de deslocamento miscível de fluidos e processos químicos. Dentre eles estão a injeção de fluidos à base de tensoativos ou polímeros, no interior do reservatório (por meio de poços adjacentes ao produtor), para estimular a saída do petróleo.8,9,18,23,28-32
A água destinada à injeção pode ser doce ou salgada, porém é indispensável que seja limpa. Esta água sofre filtração, visando a eliminação de sólidos em suspensão, bem como tratamentos utilizando produtos químicos bactericidas e inibidores de corrosão.3,8,11,12,18,19,33-36
Ao sair do poço, o petróleo, principalmente durante o processo de produção offshore, vem acompanhado de água e gás. A separação dessas fases faz-se necessária, uma vez que o gás apresenta relevante interesse econômico, e a água, por apresentar elevado teor de sal em sua composição e formar emulsões com viscosidades superiores à do petróleo desidratado, pode afetar o dimensionamento do sistema de bombeio e de transporte, e ainda gerar problemas de incrustação e corrosão nos oleodutos. O óleo produzido carrega uma certa quantidade de água, parte sob a forma de água livre e parte sob a forma de emulsões.2,3,9,24,37,38
A separação do gás torna-se relativamente fácil, devido à grande diferença de densidade apresentada entre as fases gás/líquido, podendo este ser reaproveitado, por exemplo, com sua reinjeção nos poços para estimular a produção de petróleo. Em contrapartida, o gás pode formar espumas com o óleo cru, quando em presença de cadeias curtas de ácidos carboxílicos e fenóis de baixo peso molecular. São usados, então, desespumantes para quebrar estas espumas e, desse modo, prevenir perda de óleo. Como exemplos de desespumantes podem ser citados: álcoois de cadeias curtas; moléculas orgânicas polares; tensoativos não-iônicos do tipo PLURONIC; poli(glicóis propilênicos) e seus derivados; óleos minerais misturados com tensoativos; e silicones puros ou também misturados com tensoativos.1-3,5,7,22,23,36,37
Por outro lado, a separação das fases líquidas, água e óleo, mostra-se bem mais complexa, pois, embora ambas as fases sejam praticamente imiscíveis, estas podem apresentar-se sob a forma de emulsões estáveis.2,3,7,23,37 A desestabilização destas
emulsões é otimizada com o uso de processos mecânicos, químicos, térmicos e/ou elétricos.2,3,6,24,37,38-46
Depois de tratado, o petróleo segue para a refinaria, onde é submetido a uma série de operações de beneficiamento para a obtenção de produtos específicos e comercializáveis.
O petróleo e seus derivados podem ser transportados por navios ou dutos. Dos campos de produção terrestres e marítimos, o petróleo é transportado por oleodutos para as refinarias. Quando importado, ele é descarregado dos navios nos terminais marítimos e transferido para as refinarias também por meio de oleodutos. Os oleodutos são os meios mais seguros e econômicos de transportar grandes volumes de petróleo e derivados, a grandes distâncias.9
O problema de deposição de parafinas é um dos desafios mais comuns e importantes enfrentados por diversas companhias que exploram petróleo, principalmente em mar, ao redor do mundo. A precipitação de parafinas pode provocar uma variedade de problemas bem conhecidos na indústria de petróleo tais como redução de produção, incapacitação de poços, estreitamento das linhas de transporte e avarias mecânicas. Para inibir a formação desses depósitos têm sido utilizados aditivos poliméricos, dentre os quais estão os copolímeros do tipo etileno-acetato de vinila (EVA) e os poliacrilatos de cadeia longa.40,47-51
A formação de hidratos hidrocarbônicos gasosos pode bloquear oleodutos, levando a perdas de produção e implicação de altos custos para controle de sua formação ou para sua remoção. Por outro lado, existem várias possíveis aplicações para hidratos: estocagem e transporte de gás natural, desalinização de água e recuperação de gases raros. Os hidratos de gás natural (moléculas contendo de um a quatro átomos de carbono) são sólidos brancos cristalinos, com estrutura celular e são formados pela interação de vapor d’água e hidrocarbonetos gasosos na presença de água
livre, sob condições de alta pressão e baixa temperatura. A estabilidade e estrutura dos hidratos são dadas por forças de van der Waals entre as moléculas do gás e as moléculas da água. Atualmente, estão sendo usados métodos cinéticos de inibição ou antiaglomerantes, que consistem na injeção de substâncias que inibem o crescimento do cristal, tanto pela prevenção da aglomeração dos núcleos como pela criação de muitos centros de cristalização, levando a uma suspensão de hidratos capaz de ser transportada através das tubulações. Tais inibidores são polímeros tensoativos como a PVP, polímeros acrílicos, entre outros.3,23,43-44,52
Outro problema é a ocorrência de corrosão em diferentes operações no campo de petróleo, como por exemplo, na perfuração, na estimulação, na produção, no transporte e na injeção de água. O uso de inibidores de corrosão é uma maneira de lidar com o problema da corrosão. Poli(óxido de etileno) contendo grupos amina funcionam como inibidores de corrosão. O átomo de nitrogênio da amina é catiônico e liga-se com os sítios aniônicos da superfície do metal ou forma complexos com óxidos e sulfetos do metal (ou com o próprio metal). Assim, a superfície metálica fica protegida contra o ataque de água, sulfeto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, dióxido de carbono ou dióxido de enxofre. Compostos polivinílicos quaternários heterocíclicos, além de aminas ou sais de aminas, aminas quaternárias e aminas heterocíclicas, têm sido usados como inibidores de corrosão, principalmente em sistemas ácidos.3,23,38,53-55
Existem propriedades pouco ou nada difundidas na literatura sobre os aditivos, mas que têm fundamental importância para a sua aplicação e manuseio. Não raro, ocorre, na prática, perda de tempo e de dinheiro por falta de conhecimento sobre as propriedades de um dado aditivo, disponível na ocasião, que seria capaz de solucionar o problema. Cada etapa da indústria de petróleo, bem como o uso de aditivos químicos em várias operações da indústria de petróleo, serão discutidos separadamente a seguir. Além disso, serão comentadas informações a respeito do que se encontra na literatura para os efeitos sinérgicos de aditivos químicos usados na indústria de petróleo.
3.1.1. Perfuração
Como foi abordado anteriormente, durante a perfuração é requerida a circulação de fluidos com diversas finalidades, como refrigeração e lubrificação da broca. Os fluidos de perfuração são soluções tixotrópicas com altas viscosidades a baixo cisalhamento (durante o movimento de subida e descida do poço, quando os sólidos estão sendo suspensos) e baixas viscosidades numa região de alto cisalhamento em torno da broca (onde o movimento rápido do fluido é essencial para a refrigeração desta).11
Ambos os fluidos de base-água e de base-óleo são usados na perfuração do Mar do Norte. Aditivos químicos devem ser adicionados a esses fluidos, freqüentemente, para manter as propriedades físicas e químicas requeridas. Os fluidos de base-água podem conter grande quantidade de sais dissolvidos e várias concentrações de muitos outros aditivos. Como regra geral, os fluidos de base-óleo consistem em um óleo-base específico, com aditivos químicos. Os fluidos de perfuração são continuamente preparados, tratados e descartados, sendo esta última ação capaz de gerar alguns impactos ambientais.2 Além disso, nas últimas décadas, químicos formularam fluidos base-sintética para atender às regulamentações ambientais.17 A Tabela 3 mostra as principais finalidades de uso dos aditivos químicos durante a perfuração de poços de petróleo, juntamente com algumas classes de aditivos usados.18-19
Polímeros aniônicos, dependendo da concentração, podem formar estruturas tridimensionais com as partículas de argilas. Com o crescimento dessas partículas, sua sedimentação poderá ocorrer pela força gravitacional. Esse fenômeno é denominado floculação e destina-se a reduzir a quantidade de sólidos da perfuração no fluido. As poliacrilamidas com até 30% de grau de hidrólise funcionam primariamente como floculante, enquanto que o polímero VAMA tem a floculação como função secundária e age de forma seletiva.
Tabela 3. Exemplos de aditivos químicos com suas finalidades de uso na perfuração
de poços de petróleo18-19
Finalidade de uso Classes de aditivos
Redutores de viscosidade Fosfatos desidratados e polifosfatos; lignitos; lignossulfonatos
Redutores de filtrado Amidos de milho e mandioca;
carboximetilcelulose (CMC); derivados do ácido acrilonitrílico
Adensantes Barita
Anti-espumantes Alcanoamidas
Emulsionantes Tensoativos
Lubrificantes Copolímeros de ácido acrílico-acrilamida; dextrana; poliisobutileno; decanol
Inibidores de corrosão química
Lignossulfonatos
Bactericidas Sais e derivados naftalênicos
Alcalinizantes e controladores de pH
Soda cáustica
Controladores de perda de circulação
Fibras; compostos de amônio quaternários; poliacrilamidas
As formações do reservatório tipicamente argilosas podem sofrer instabilidade por dispersão e inchamento de argilominerais presentes. A prevenção pode ser feita adicionando-se, juntamente com cloreto de potássio, a poliacrilamida hidrolisada.4
No processo de perfuração de poços, as forças friccionais entre a broca e o poço podem causar graves problemas. Altos torques podem exceder as capacidades do equipamento de perfuração, afetando o coeficiente de fricção (COF). Aditivos, denominados lubrificantes (tanto sólidos como líquidos), são freqüentemente usados para reduzir o COF de um fluido de perfuração. Lubrificantes líquidos formam um filme fino o suficiente para mascarar superfícies defeituosas e forte o suficiente para diminuir forças friccionais. Esses aditivos incluem produtos diversos como poli-α-olefinas.20
Fluidos de perfuração leves estão sendo experimentados na indústria de óleo e gás. A utilização desses fluidos torna-se crescentemente importante pela presença de reservatórios maduros, pressões reduzidas e campos com baixa produção ("depletados"). Espumas estão sendo cada vez mais utilizadas como fluidos de perfuração leves, por terem habilidade para transportar cascalhos e capacidade de eliminação de perda de circulação e flexibilidade. Fluidos de perfuração constituídos de espumas estão sendo agora de muito interesse para poços horizontais com baixa velocidade anular. Neste método o fluido de perfuração é mantido a pressões mais baixas que a do reservatório, para diminuir a erosão e conseqüente danificação da formação.
As espumas são formadas com a mistura de soluções de tensoativos (como sulfonatos de α-olefinas em concentrações de 0,2 a 2%m) e gás (na faixa de 55 a 96%v). Para aumentar a qualidade da espuma são utilizados outros aditivos, tais como: goma guar e goma xantana, que ajustam a viscosidade da espuma e aumentam a capacidade de carreamento dos cascalhos; inibidores de corrosão; e desespumantes, como polidimetilsiloxano, capaz de quebrar a espuma no momento em que ela é trazida para a superfície.18
3.1.2. Completação
Após a etapa de perfuração do poço, se este for produtor, inicia-se a etapa de completação, onde são feitos revestimentos com tubos de aço, seguido do processo de cimentação e depois da completação propriamente dita.
Iniciando a chamada cimentação primária, a pasta de cimento é bombeada para dentro da coluna de revestimento, preenchendo o espaço anular entre a coluna e a formação rochosa. Esta operação desloca o fluido de perfuração. O cimento provê suporte mecânico para a coluna de revestimento e previne o colapso do tubo, devido à pressão da formação. Além disso, o cimento protege a coluna de revestimento de possíveis corrosões causadas pelo contato com fluidos da formação.11
Quase todos os cimentos de campos de óleo usados em operações no Mar do Norte são grau API G (basicamente cimentos Portland), contendo vários aditivos que modificam suas propriedades.2 O tipo de cimento usado depende da densidade desejada da pasta, da profundidade da formação e da temperatura. Perda de filtrado da pasta de cimento é um parâmetro crítico que influencia no tempo de pega do cimento. A resultante perda de pressão hidrostática previne que fluidos da formação entrem no poço. A Tabela 4 mostra os principais componentes da pasta de cimento.11
O uso de polímeros na pasta de cimento tem a função principal de controle de perda de filtrado. A poliacrilamida parcialmente hidrolisada e a polivinilpirrolidona atuam como agente controlador de filtrado, em pastas de cimento, de maneira eficiente mesmo em temperaturas elevadas. A segunda aplicação de polímero em pastas de cimento é como agente afinante, sendo a hidroxietilcelulose (HEC) de baixo peso molecular o polímero mais empregado para este fim. E ainda, os polímeros são usados no preparo de colchões espaçadores. Neste caso, o papel do polímero é tornar o fluido aquoso mais viscoso, sendo comumente empregados HEC, CMC e goma guar.4
Depois do poço ter sido cimentado, a comunicação entre o poço e a formação deve ser estabelecida pela perfuração das colunas de revestimento e do cimento (etapa de canhoneio). Outras operações incluem o controle de produção de areia ou água, a limpeza do poço e o bloqueio das perfurações. Durante essas operações, o poço é preenchido com um fluido compatível com a formação rochosa, denominado fluido de completação. A densidade desse fluido deve ser ajustada para promover uma
pressão hidrostática suficiente para equilibrar o poço e evitar produções descontroladas.12
Tabela 4. Principais componentes da pasta de cimento e
suas respectivas aplicações2,11
Componentes Aplicações
Água Fluido base
Cimento, normalmente Portland Suporte mecânico Sais, como cloreto de sódio e
cloreto de cálcio
Controle de densidade, controle do tempo de liga do cimento e controle de dano à formação
Retardadores, normalmente lignossulfonatos
Controle de tempo de pega do cimento
Afinantes poliméricos solúveis em água
Controle da perda de filtrado e controle do tempo de pega do cimento
Polímeros solúveis em água Dispersantes de partículas e controle de dano à formação
Aditivos sólidos, como areia e alumina
Controle de perda de filtrado e controle do tempo de pega do cimento
Nas diversas operações de completação de poços, empregam-se os polímeros hidrossolúveis como agente viscosificante e/ou controlador de filtrado de fluidos aquosos. Os mais usados são HEC, CMC, goma guar e goma xantana. A composição do fluido e as condições às quais estará submetido ditarão o tipo de polímero a ser empregado. Elevada salinidade e/ou presença de sais de cálcio comprometem o desempenho da CMC, enquanto que para condições de elevada perda de filtrado, a HEC não apresenta desempenho satisfatório.4
A produção de areia das formações pouco consolidadas pode ser um problema sério. A areia preenche o poço, reduz a produtividade, causa erosão nas paredes do poço e nas superfícies dos equipamentos e cria espaços vazios atrás da coluna de revestimento, que pode levar ao colapso da formação e perda do poço. Essa produção de areia pode ser contida por polímeros orgânicos, utilizando o método do gravel-pack.11 A capacidade de carreamento de partículas sólidas por fluidos de gravel-pack pode ser obtida com o emprego de goma xantana.4
Em fluidos de completação espumados de baixa densidade aplica-se principalmente o HEC para viscosificar e estabilizar a espuma.4
3.1.3. Operações de estimulação
As operações de estimulação incluem vários tipos de atividades designadas para manter ou aumentar a produção de um poço existente.2 Tais operações incluem a acidificação e o fraturamento hidráulico.
3.1.3.1. Acidificação
Tratamentos ácidos são utilizados para remover danos à formação, aumentar a permeabilidade da rocha ou ambos. Vários aditivos químicos são adicionados ao ácido para minimizar efeitos adversos do ácido e aumentar a eficiência total do tratamento de acidificação. A acidificação consiste no uso de ácidos, primariamente HCl, para aumentar a produtividade do poço. A mistura de HCl e HF (lama ácida) é usada para dissolver argila ou areia. Outros ácidos também podem ser usados.2,11,23
No preparo dos fluidos de acidificação podem ser empregados polímeros hidrossolúveis como agentes viscosificantes, tais como goma xantana, poliacrilamida sulfonada e eventualmente a CMC. Os demais polímeros apresentam invariavelmente baixa resistência ao meio fortemente ácido, pois sofrem hidrólise ácida já durante o bombeio do fluido ácido viscosificado.2,4 Durante o preparo de fluidos viscosificados é freqüente a ocorrência de espumação, devido à vigorosa agitação. Sendo indesejável, a espumação pode ser prevenida com a adição prévia
de agentes anti-espumantes à base de poliglicóis, principalmente o glicol propilênico de peso molecular médio em torno de 10000.4
Uma das principais funções da estimulação ácida é remover danos à formação, aumentando a produtividade do poço de petróleo. Alguns dos maiores problemas encontrados durante a estimulação é a formação de emulsões ácido em óleo e a precipitação de partículas asfaltênicas no meio ácido, podendo causar entupimento dos poros do reservatório. Tensoativos e solventes mútuos (por exemplo, glicol etilênico) são normalmente adicionados ao ácido injetado, para minimizar o impacto das emulsões ácido em óleo, além de dispersar as partículas de asfaltenos, prevenindo sua precipitação.23,25
Os tensoativos também são utilizados como retardadores de ácidos. Para dar ao ácido a capacidade de penetrar profundamente dentro da formação, sem dissolver a superfície da rocha, são injetadas emulsões ácidas em diesel. Normalmente, essas emulsões são estabilizadas por tensoativos, reduzindo o contato do ácido com a rocha.23
Nars-El-Din e colaboradores23,26 conduziram estudos detalhados que dizem respeito ao efeito de ácidos e de aditivos, usados na estimulação, sobre a tensão superficial. O efeito de solventes mútuos, de tensoativos e álcoois, foram estudados separadamente e foi observado que, como baixa tensão superficial é necessária durante a estimulação ácida, tensoativos, especialmente fluorocarbonos, podem ser adicionados ao ácido injetado para alcançar esse objetivo.23,25-28
A redução da tensão superficial do fluido injetado e um aumento no ângulo de contato são fatores que podem reduzir a pressão capilar e, portanto, têm a capacidade de facilitar a limpeza do reservatório. Travalloni-Louvisse e colaboradores27-28 estudaram o efeito dos álcoois nos parâmetros que determinam a
pressão de capilaridade dos fluidos aquosos no meio poroso. A presença de álcoois diminui a adsorção de tensoativos na interface fluido-mineral, que resulta em uma distância de penetração mais profunda desses aditivos e possibilita a redução de seus níveis nos fluidos, abaixo dos valores recomendados usuais (0,2%). Apesar disso, a eficiência dos inibidores de corrosão é reduzida pela adição de álcoois.27-28
Apesar disso, algumas interações químicas entre os aditivos, como inibidores de corrosão e tensoativos, podem resultar em separação de fases, ou seja, problemas de incompatibilidade.2-3,14,23
3.1.3.2. Fraturamento hidráulico
O fraturamento hidráulico aumenta a produtividade de formações de baixa permeabilidade por meio do craqueamento da rocha para criar canais de fluxo com alta permeabilidade. A fratura é gerada pelo bombeamento de um fluido contendo sólidos suspensos, chamados agentes de sustentação, assentados dentro da fratura, que previnem o colapso da fratura na conclusão do tratamento do poço.2,11 Em operações de fraturamento hidráulico de formações produtoras são empregados polímeros naturais (ou modificados), solúveis em água, e reticuláveis em presença de espécies químicas polifuncionais. Esta solução polimérica é usada para suspender os agentes de sustentação e aumentar a capacidade de carreamento de sólidos. Os principais polímeros empregados são a goma guar e seus derivados, principalmente a hidroxipropilguar (HPG), que apresenta grandes vantagens sobre o polímero natural, como maior viscosidade aparente, maior tolerância química e menor teor de resíduo insolúvel.4,11
A perda de filtrado numa fratura também pode ser um problema crítico no sucesso do tratamento por fraturamento hidráulico, podendo reduzir a permeabilidade da rocha. Espumas estabilizadas por polímero, fluidos contendo CO2 e emulsões têm
sido desenvolvidos para reduzir a perda de filtrado.11
Fluidos de fraturamento emulsificados são tipicamente emulsões de óleo em água, muito viscosos, contendo polímeros e que podem consistir em 60 a 70% de hidrocarboneto líquido (diesel, gasolina, querosene ou óleo cru) disperso em 30 a 40% de solução aquosa ou gel (água geleificada, solução ácida ou solução de KCl). Espumas têm sido usadas como fluidos de fraturamento desde 1970 e são tipicamente 60 a 80% de gás (N2 ou CO2). A fase líquida água, água/metanol ou gel
separação de fases. 11,22 A adição de reticuladores (aluminatos e boratos) aumenta a
viscosidade do fluido de fraturamento. As espumas reticuladas podem ser usadas para deslocar mais facilmente os agentes de sustentação comparando-se com o uso de uma espuma polimérica não reticulada.
A injeção do fluido de fraturamento é terminada quando a quantidade desejada de fluido foi bombeada para a rocha. Para recuperar o fluido de fraturamento e voltar à etapa de produção, são usados quebradores para despolimerizar e reduzir rapidamente a viscosidade do fluido. Os quebradores podem ser substâncias oxidantes, tais como um sal de um perácido, um ácido ou uma enzima.22
3.1.4. Processo de produção de petróleo
A produção de óleo cru é freqüentemente acompanhada por gás e água. Os três componentes, isto é, gás, óleo e água são separados antes do óleo cru ser enviado para as refinarias. O gás pode formar espumas com o óleo cru, quando em presença de cadeias curtas de ácidos carboxílicos e fenóis de baixo peso molecular. Desespumantes são usados para quebrar espumas e, desse modo, prevenir perda de óleo. Álcoois de cadeias curtas, como propanol e butanol, moléculas orgânicas polares, tensoativos não-iônicos do tipo PLURONIC, polipropileno glicóis e seus derivados, óleos minerais misturados com tensoativos e silicones puros ou também misturados com tensoativos são usados como desespumantes.1,2-3,7,13-15,25
Parte da água co-produzida é emulsificada quando os fluidos fluem através de tubulações, bombas e válvulas. A presença de emulsões de água em óleo (a/o) durante o processamento de petróleo é indesejável por um grande número de razões, incluindo problemas de corrosão dos oleodutos e adicionais custos com transporte. Assim, a remoção de água emulsificada do óleo cru tem sido um contínuo desafio para a indústria de petróleo mundial.1-3,7,13-15,25,29-31
Na produção primária, os parâmetros do reservatório, como porosidade, temperatura, pressão, natureza e quantidade de água, tipo de óleo e razões água-óleo-gás, devem ser considerados na formação de emulsões no campo de petróleo. Profundidade do poço e tipo de completação podem também afetar a formação de
emulsões.1,13 As emulsões a/o são estabilizadas pela presença de agentes
emulsificantes, normalmente agentes tensoativos que ocorrem naturalmente no óleo cru. Alguns exemplos podem ser citados: fosforinos, policíclicos, ésteres ou ácidos de cadeia longa insaturados, além de partículas sólidas insolúveis finamente divididas. Estas partículas agem como partículas coloidais que são parcialmente molháveis à fase aquosa e à fase oleosa.2-3,13-14,29-31
A desestabilização de emulsões a/o é otimizada com o uso de processos mecânicos, químicos, térmicos e/ou elétricos. Uma separação rápida requer conhecimento das características e propriedades das emulsões e de que mecanismos estão ocorrendo durante a coalescência das gotas de água. 2-3,13-14,29-31
O óleo cru é constituído, entre outros, de gás natural, parafina e asfaltenos, que são hidrocarbonetos que se diferenciam por sua estrutura e pelo número de átomos de carbonos que contêm. Os constituintes parafínicos e asfaltênicos podem, durante a produção, sofrer deposição nas formações, tubulações e tanques de estocagem15. Hidratos sólidos de gás natural também podem ser formados, levando a perdas de produção.32
Além disso, em muitos campos de óleo e gás, CO2 e água são co-produzidos com o
óleo e/ou gás. O gás carbônico dissolvido na água pode causar corrosão de aço carbono.33 E ainda, dependendo do tipo de reservatório, pode ocorrer também a
formação de incrustações, levando ao entupimento dos poros e, consequentemente à perda de produção.34
A Figura 1 mostra um fluxograma de produção de petróleo de um determinado campo, no qual é apresentado o sistema de tratamento do petróleo produzido. Os aditivos químicos usados nesta etapa da indústria de petróleo são adicionados em cada um dos passos do tratamento, desde desemulsificante nos separadores gravitacionais (SG) e inibidores de incrustação nas torres de resfriamento (TO) e nos trocadores de calor.56
3.1.4.1. Formação de emulsões
Como foi dito anteriormente, determinadas partículas coloidais são capazes de estabilizar uma emulsão de petróleo. Muitas das emulsões formadas na produção primária de petróleo são temporariamente estáveis e podem ser quebradas por uma simples separação gravitacional, sendo implementada pela centrifugação, coalescência elétrica ou tratamento químico com desemulsificantes.13,30,38
Figura 1. Fluxograma de sistema de tratamento de óleo de um determinado campo
