Análise de n-alcanos

A análise das concentrações de n-alcanos (n-C10 ao n-C33) em ng.g-1 se

encontra na Tabela A , no Apêndice. Para a amostra de alga sem contaminantes adicionados (Alga branco), obteve-se o histograma mostrado abaixo, na Figura 15, com predominância dos n-C19, n-C28 e n-C18.

Figura 15: Histograma de n-alcanos na alga sem contaminantes (Alga branco).

Como já foi dito, a predominância do n-C19 é comum em micro e macroalgas. O

31

apresenta comportamento usual de derivados de petróleo, onde não há preferência de n-alcanos pares ou ímpares.

Figura 16: Histograma de n-alcanos no Diesel.

Após contaminação com diesel, as algas apresentaram os seguintes resultados, para doses de 5 mL, 10 mL e 15 mL de contaminante, respectivamente:

32

Figura 17: Histogramas de n-alcanos nas algas após doses de 5, 10 e 15 mL de Diesel.

Comparando-se estes dados, é perceptível uma incorporação dos hidrocarbonetos n- C15 ao n-C26 pelas algas, sendo crescente conforme se aumenta também a dosagem de

contaminante. A concentração máxima é de 6139,5 ng.g-1 referente ao n-C18 na alga

contaminada com 15 mL de diesel.

Para as algas contaminadas com querosene, também foram obtidos os respectivos histogramas:

33

Figura 18: Histogramas de n-alcanos nas algas após doses de 5, 10 e 15 mL de Querosene.

Novamente, percebe-se que, quanto maior a dosagem de contaminantes derivados de petróleo, maior é a incorporação dos hidrocarbonetos presentes pelas algas. Todos os cromatogramas obtidos se encontram no Apêndice.

Uma maneira melhor para se confirmar a contaminação petrogênica nas algas utilizando os n-alcanos é a relação entre as concentrações dos compostos com número

34

ímpar/par de Carbono através do Índice de Preferência de Carbono (IPC). A Tabela 2 mostra o IPC e a concentração total (somatório) de n-alcanos em cada amostra:

Tabela 2: Concentração total de n-alcanos e IPC para cada amostra de alga e Diesel puro.

O valor de IPC menor ou igual a 1, normalmente indica contaminação antrópica, o que incluiria, nesse caso, a amostra de alga sem contaminantes adicionados em laboratório. Porém, pelo somatório de n-alcanos totais, observa-se uma concentração muito pequena de hidrocarbonetos, descaracterizando, assim, uma contaminação, mesmo com certa proximidade dessas algas a plataformas e locais com determinada movimentação de transportes hidroviários. O gráfico a seguir ilustra os dados da Tabela 2 em um histograma, mostrando ainda, para a alga + diesel, os dados de cada dosagem, e não uma média, como foi feito anteriormente.

35

A nível de comparação, trabalhos já reportaram a concentração total de n-alcanos (em µg.g-1)em alguns locais no Brasil e no mundo, como Baía de Sepetiba/RJ – 0,27-2,67 (Silva, 2002), Baía de Guanabara/RJ – 0,91-6,51 (Hamacher, 1996), Santos/SP – 1,08 4,29 (Nishigima et al., 2001) e Mar Negro – 0,1-3,4 (Readman et al., 2002).

6. CONCLUSÃO

No presente trabalho, foi desenvolvida uma metodologia para avaliar a contaminação de corpos hídricos por combustíveis fósseis derivados de petróleo, como o diesel e o querosene, utilizando algas para absorção desses compostos e analisando-as pelo método do 14C e, como complementação, pelo método de quantificação dos n-alcanos.

Pelo método do 14C, usando aceleradores de partículas, três amostras não conseguiram ser medidas, devido ao fato da grafitização não ter sido eficiente. No entanto, ainda há réplicas dessas amostras, o que possibilitará uma futura análise a qual avalie melhor a bioacumulação em função da dosagem. Ainda assim, com os resultados já obtidos pôde-se perceber uma incorporação pelas algas, tanto do querosene quanto do diesel (frações biogênicas: 96,54% e 68,28%, respectivamente) em relação à alga sem contaminantes (fração biogênica 100%).

A análise utilizando Cromatografia a gás para quantificar n-alcanos se mostrou ser um ótimo método em complemento a análise de 14C, visto que, por esse método, conseguiu-se avaliar, exatamente, o que não pôde ser avaliado pelo primeiro método: a acumulação em função da dosagem. Os gráficos nas Figuras 30 e 31 conseguem ilustrar que, quanto maiores as doses de contaminantes adicionadas às algas, maior é a concentração de n- alcanos incorporados a elas.

Esses dois métodos combinados, portanto, revelaram ser eficientes para alcançar os objetivos propostos, implementando uma técnica eficaz para identificação da presença de material de origem fóssil em ecossistemas aquáticos urbanos, o que permite a tomada de decisões acerca da biorremediação, tendo em vista, principalmente os acidentes agudos de contaminação do contexto atual em que vivemos.

36

7. BIBLIOGRAFIA

AGROENERGIA EM REVISTA nº 10. 2016. Microalgas.

ATLAS. Bioremediation of petroleum pollutants. International biodeterioration and biodegradation. 317-327. 1995.

BENEMANN et al. A systems analysis of bioconversion with micro algae. Paper presented at symposium on clean fuels from biomass and wastes, Orlando, Florida. 1977.

BOULOUBASSI, I.; SALIOT, A. Investigation of anthropogenic and natural organic inputs in estuarine sediments using hydrocarbon markers (NAH, LAB, PAAH). Ocean. Acta, v.16, n.2, p.145-161, 1993.

BOURBONNIERE, R.A. et al. Biogeochemical Marker Profiles in Cores of Dated Sediments from Large North American Lakes. In: EGANHOUSE, R.P. (Ed.). Molecular Markers in Environmental Geochemistry. Washington, DC: American Chemical Society, 1997. cap. 9, p.133-150.

BOYD et al. Radiocarbon-depleted co2 evidence for fuel biodegradation at the naval air station north island (usa) farm fuel site. Environ sci process impacts, 15(5): 912-8. 2013.

CARREIRA, R. S.; RIBEIRO, P. V.; SILVA, C. E. M. Hidrocarbonetos e esteróis como indicadores de fontes e destino de matéria orgânica em sedimentos da baía de Sepetiba, Rio de Janeiro. Química Nova, v. 32, n. 7, p. 1805-1811, 2009.

CRANWELL, P. A . Diagenesis of free and bound lipids in terrestrialdetritus deposited in a lacustrine sediment. Organic Geochemistry, v. 3, p.79-89, 1981.

DEBASHAN et al. Ammonium and phosphorus removal from continuous and semi- continuous cultures by the microalgae chlorella vulgaris coimmobilized in alginate beads with azospirillum brasilense. Water research. 36:2941-2948. 2002.

DE LA NOUE. Algae and waste water. Journal of applied phycology. 4:247-254. 1992. GANTAR et al. The possibility of phosphate elimination by the use of algae in the process of wastewater purification. Mikrobiologia. 21(1):63-73. 1991.

GOGOU, A.; BOULOUBASSI, I.; STEPHANOU, E. G. Marine organic geochemistry of the Eastern Mediterranean: 1. Aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in Cretan Sea surficial sediments. Marine Chemistry, v. 68, p. 265–282, 2000.

GUPTA AND RAO. Treatment of urea by algae, activated sludge and flocculation algal bacterial system- a Comparative study. Indian journal environmental health. 22:103-112. 1980.

HAN, J.; CALVIN, M. Hydrocarbon distribution of algae and bacteria and microbiological activity in sediments. Proceedings of the National Academy of Sciences, v. 64, p. 436–45, 1969.

37

HAN et al. Present situation and developmental trend of wastewater treatment and eutrophication waters purification with alga technology. Agro environmental development. 63(1) 13-16. 2000.

JOU et al. Biogenic fraction in the synthesis of polyethylene terephthalate. International journal of mass spectrometry. 388: 65-68. 2015.

KILLOPS, S. D.; KILLOPS, V. J. An introduction to organic geochemistry. 2. ed. Oxford: Blackwell Publishing, 2005. 408 p.

KUNIKANE et al. Growth and nutrient uptake of green alga, scenedesmus dimorphus, under a wide range of nitrogen-phosphorus ratio (i) experimental study. Water research. 18(10): 1299-1311. 1984.

LAW, R. J.; BISCAYA, J. L. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) – Problems and progress in sampling, analysis and interpretation. Marine Pollution Bulletin, v. 29, p. 235- 241, 1994.

MACARIO et al. 2015a. Advances in the graphitization protocol at the radiocarbon laboratory of the universidade federal fluminense (lac-uff) in brazil. Nuclear instruments & methods in physics research. Section b, beam interactions with materials and atoms. 361:402- 405. 2015.

MACARIO et al. 2015b. Marine reservoir effect on the southeastern coast of brazil: results from the tarioba shellmound paired samples. Journal of environmental radioactivity. 143:14 – 19. 2015.

MACARIO et al. 2016a. Graphitization reaction via zinc reduction: how low can you go?. International journal of mass spectrometry. 410:47-51. 2016.

MACARIO et al. 2016b. The use of the terrestrial snails of the genera megalobulimus and thaumastus as representatives of the atmospheric carbon reservoir. Scientific reports. 6:27395. 2016.

MACARIO et al. 2016c. The usiminas shellmound on the cabo frio island: marine reservoir effect in an upwelling region on the coast of brazil. Quaternary geochronology 36 – 42. 2016.

MACARIO et al. 2017a. Fractionation in the graphitization reaction for 14 c-ams analysis: the role of zn × the role of tih 2. International journal of mass spectrometry. 423:39-45. 2017.

MACARIO et al. 2017b. Optimization of the amount of zinc in the graphitization reaction for radiocarbon ams measurements at lac-uff. Radiocarbon. 59:885-891. 2017.

MOOK. The effect of fossil fuel and biogenic co2 on the 13c and 14c content of atmospheric carbon dioxide. Radiocarbon 22 (2): 392-397. 1980.

38

NRC-National Research Council. Oil in the sea III: Inputs, fates and effects. Washington

D.C: National Academy Press, 2003. 257p. Disponível em:

<http://www.nap.edu/about/availpdf.phtml>. Acesso em: 2005.

O'BRIAN AND DIXON. The effects of oils and oil components on algae: a review. Br. Phycol. J. 11:115-142. 1976.

OLGUIN. Phycoremediation: key issues for cost-effective nutrient removal processes. Biotechnology advance. 22 :81-91. 2003.

PTACEK et al. Threats to water availability in canada. No. 3. Nwri scientific assessment report series. Burlington, ontario: national water research institute. 2004.

QUARTA et al. Determination of the biobased content in plastics by radiocarbon. Radiocarbon, 55(2-3): 1834-1844. 2013.

QUEIROZ et al. The kinetics of the removal of nitrogen and organic matter from parboiled rice effluent by cyanobacteria in a stirred batch reactor. Bioresource technology. 98:2163-2169. 2007.

RAO et al. Application of phycoremediation technology in the treatment of wastewater from a leatherprocessing chemical manufacturing facility. Water, soil, air. 37(1):7-14. 2011.

READMAN, J. W.; FILLMANN, G.; TOLOSA, I.; BARTOCCI, J.; VILLENEUVE, J. P.; CATTINI, C.; MEE, L. D. Petroleum and PAH contamination of the Black Sea. Marine Pollution Bulletin, v. 44, p. 48–62, 2002.

SENEGAR AND SHARMA. Tolerance of phormidium corium and chlamydomonas sp. against chemical elements present in polluted water of yamuna river. Proceeding national academic science (india). 57:56-64. 1987.

STABER et al. Methods for determining the biomass content of waste. Waste management & research. 26: 78–87. 2007.

TAM AND WONG. Wastewater nutrient removal by chlorella pyrenoidosa and scenedesmus sp. Environmental pollution. 58:19-34. 1989.

VOLKMAN, J. K.; FARRINGTON, J. W.; GAGOSIAN, R. B.; WAKEHAM, S. G. Lipid composition of coastal marine sediments from the Peru upwelling region. In: Bjorùy M. et al. (Eds.). Advances in organic geochemistry. Chichester, UK.: Wiley, p. 228-240. 1983.

VOLKMAN, J. K.; REVILL, A. T.; MURRAY, A. P. Applications of biomarkers for identifying sources of natural and pollutant hydrocarbons en aquatic environments. In: EGANHOUSE, R. P. (Ed.). Molecular markers in environmental geochemistry. Washington, DC: American Chemical Society, Cap. 8, p.110-132. 1997.

WEETE, J. D. Algal and fungal waxes. In: KOLATTUKUDY, P. E. (Ed.). Chemistry and Biochemistry of Natural Waxes. Amsterdam: Elsevier, p. 349-418. 1976.

39

WILLIAMS. Ecological use of sewage. Some approaches to saprobiological problems. Environmental pollution. 58:48-56. 1981.

40

8. APÊNDICE

43

Cromatograma Alga-Branco 5 mL

Cromatograma Alga-Branco 10 mL

44

Cromatograma Diesel puro

Cromatograma Alga + Diesel 5 mL

45

Cromatograma Alga + Diesel 15 mL

Cromatograma Alga + Querosene 5 mL

46