Análise de FT-IR do copolímero tribloco PCL-b-PEG-b-PCL

No espectro da Figura 19, os sinais da hidroxila terminal são identificados em 3504,7 cm-1 _{e 926,5 cm}-1_{, o primeiro se trata de um sinal fraco (deformação axial da} hidroxila), resultante da associação polimérica, os quais representa os meros terminais da PCL, e o segundo também de fraca intensidade, representa a deformação angular simétrica fora do plano da hidroxila (PERIOTTO, 2012). Feng e colaboradores (2012) identificaram um sinal pequeno, porém de intensidade forte em 3436 cm-1 _{correspondendo também à hidroxila terminal do copolímero PLC-b-PEG-b-} PCL. No trabalho de Zhou (2003) a determinação do sinal em 3442 cm-1 _{foi a} confirmação que o homopolímero PEG tinha sido reagido para ocorrência da polimerização.

Em 2949,2 e 2888,6 cm-1_{, os sinais são referentes a deformação axial do CH2} alifático. De acordo com Feng e colaboradores (2012), estes sinais são semelhantes ao da ε-CL. Sinais em 1478,2, 1345 e 838,4 cm-1 _{também identificam o CH2,} entretanto correspondem à deformação angular. O sinal forte em 1729,45 cm-1 _é indicativo da deformação axial da carbonila (C = O) do éster, presente na PCL do copolímero. No artigo de Nguyen (2010) o autor atribui o valor encontrado ao sinal 1728 cm-1 _{à formação do copolímero tribloco. Petrova e colaboradores (2012)} também atribuíram o sinal em 1731 cm-1 _{à presença do grupo éster, componente do} bloco PCL na estrutura polimérica.

Os sinais 1281, 1237,4 e 1113,3 cm-1 _{referem-se à deformação axial do C-O,} em que os dois primeiros são assimétricos e a último, simétrico. Segundo Feng (2012), os sinais em 1107 e 1246 cm-1 _{são correspondentes às vibrações de} deformação axial das unidades repetitivas –OCH2CH2 do PEG. Enquanto que Lima e Andrade (2012) demonstraram que os sinais em 1181 e 1092 cm-1 _{são atribuídos,} respectivamente, à deformação axial assimétrica e simétrica do grupamento C– C(=O)–O da PCL. Entretanto, o trabalho de Zhou (2003) indicou que os sinais encontrados em 1177 e 1240 cm-1 _{corresponderam ao –OCH2CH2 do PEG e COO-} da PCL. Os sinais do espectro são representados resumidamente na Tabela 5.

Figura 19: Espectro de FT-IR do copolímero tribloco PCL-b-PEG-b-PCL

Fonte: Resultado da pesquisa.

Tabela 5: Sinais do espectro FT-IR do copolímero tribloco PCL-b-PEG-b-PCL

Sinais (cm-1_{) Atribuição Abreviação}

Deformação axial da hidroxila ν(OH) 3504,7

2949,2 Deformação axial assimétrica (CH2) νas(CH2) 2888,6 Deformação axial assimétrica (CH2) νas(CH2)

1729,5 Deformação axial da carbonila (C=O) ν(C=O)

1478,2 Deformação angular (CH2) δS(CH2)

1345,0 Deformação angular (CH2) δS(CH3)

1281,0 Deformação axial assimétrica (C-O) νas(C-O)

1237,4 Deformação axial assimétrica (C-O) νas(C-O)

1113,3 Deformação axial simétrica (C-O) νs(C-O)

926,5 Deformação angular simétrica fora do plano da hidroxila

ω(OH)

838,4 Deformação angular de cadeia (CH2) δS(CH2) Fonte: Resultado da pesquisa.

4.1.3.2 Análise de FT-IR do copolímero tribloco (±)-P(3-HB)-b-PEG-b-(±)-P(3-HB)

Os sinais em 3472 e 958,7 cm-1 _{são referentes aos sinais da hidroxila} terminal. Liu e colaboradores (2008a) relatam que sinais em torno de 3500 a 3200 cm-1 _{são indicativos da absorção do sinal representado pelas hidroxilas terminais dos} blocos (±)-P(3-HB). Os sinais 2938,8 e 2858,9 cm-1 _{determinam a deformação axial} assimétrica alifático do CH, em que o primeiro sinal é relativo ao CH2 e o segundo sinal ao CH do bloco (±)-P(3-HB). O sinal em 1491,9 cm-1 _{foi atribuído à deformação} angular de CH2, assim como o sinal em 1365,4 cm-1 que é referente a deformação angular do grupamento metila (CH3) do (±)-P(3-HB). Além do mais, os sinais 838,8, 732,7 e 588,8 cm-1 _{são indicativos da deformação angular de cadeia do CH2 do PEG,} segundo Liu e colaboradores (2008b).

Em 1721 cm-1_{, um sinal forte de deformação axial da carbonila (C=O) pode ser} visualizada. No trabalho de Shuai e colaboradores (2000) o sinal em 1735 cm-1 indicou a carbonila do poliéster, o que afirmou conversão da β-butirolactona. Lambeek (1995) descreve em seu artigo que o sinal de absorção em 1723 cm-1 _é relativa à vibração de deformação axial do C=O da região cristalina do (±)-P(3-HB), enquanto o sinal em 1738 cm-1 _{corresponde à mesma vibração na região amorfa (Liu} 2008).

Os sinais em 1289,4, 1245,6 e 1165,5 cm-1 _{correspondem ao grupo C-O dos} blocos de (±)-P(3-HB), sendo as dois primeiros correspondentes as vibrações que ocorrem na região cristalina e o último, na região amorfa (LAMBEEK, 1995). Por fim, os sinais em 1098,8 e 1039,3 cm-1 _{indicativas de deformação axial do C-O do PEG.} O espectro de FT-IR é analisado de acordo com a Figura 20, e, resumidamente, os sinais são apresentados Tabela 6.

Figura 20: Espectro de FT-IR do copolímero tribloco (±)-P(3-HB)-b-PEG-b-(±)-P(3-HB)

Fonte: Resultado da pesquisa.

Tabela 6: Sinais do espectro FT-IR do copolímero tribloco (±)-P(3-HB)-b-PEG-b-(±)-P(3-HB)

Sinais (cm-1_{) Atribuição Abreviação}

3472,0 Deformação axial da hidroxila ν(OH)

2938,8 Deformação axial assimétrica (CH2) νas(CH2)

2888,6 Deformação axial assimétrica (CH) νas(CH)

1721,4 Deformação axial da carbonila (C=O) ν(C=O)

1491,9 Deformação angular (CH2) δS(CH2)

1365,4 Deformação angular (CH3) δS(CH3)

1284,4 Deformação axial assimétrica (C-O) νas(C-O)

1245,6 Deformação axial assimétrica (C-O) νas(C-O)

1165,6 Deformação axial assimétrica (C-O) νas(C-O)

1098,8 Deformação axial simétrica (C-O) νs(C-O)

1039,3 Deformação axial simétrica (C-O) νs(C-O)

958,7 Deformação angular simétrica fora do plano da hidroxila

ω(OH) 838,8 Deformação angular de cadeia (CH2) δS(CH2) 732,7 Deformação angular de cadeia (CH2) δS(CH2) 588,8 Deformação angular de cadeia (CH2) δS(CH2)

4.1.3.3 Análise de FT-IR do copolímero tribloco (P(CL-co-(±)-(3-HB))-b-PEG-b- (P(CL-co-(±)-(3-HB)))

Conforme a estrutura determinada por RMN, ver na seção 4.1.5.3, os sinais em 3491,6 e 958,7 cm-1 _{corresponde as hidroxilas terminais da PCL na cadeia. O} primeiro sinal é relativo a deformação axial da hidroxila e o segundo à deformação angular simétrica fora do plano da hidroxila. O sinal em 2998,3 cm-1 _{determina a} deformação axial assimétrica CH2 dos poliésteres. Segundo Roa e colaboradores (2010), a identificação de qual poliéster pertença o sinal, dependerá da maior concentração do polímero no produto final, pois em seu estudo o sinal em 2945 cm-1_, confirmava a concentração maior de PCL, enquanto em 2976 cm-1 _{correspondia a} maior concentração de (±)-P(3-HB).

O sinal em 2871,7 cm-1 _{é relativo a deformação axial do CH e CH3} característico do (±)-P(3-HB). Em 1728,4 cm-1 _{o sinal refere-se à deformação axial} do C=O, presente nos poliésteres, a absorção ocorre nesse sinal por se tratarem de ésteres de cadeia saturada (ROA, 2008). Os sinais em 1472,3 e 1363,1 cm-1 identificam a deformação angular dentro do plano, sendo a primeira característica do CH2 tanto da PCL, como do (±)-P(3-HB) e segunda dos grupos CH e CH3 do (±)-P(3- HB). No trabalho de Paiva e colaboradores (1996) essa deformação dentro plano é decorrentes do acoplamento de átomos de hidrogênio adjacentes, sendo usados inclusive para determinar a posição de substituintes de anéis aromáticos.

Os sinais em 1289,3, 1241,9 e 1185,4 cm-1 _{determinam a deformação axial do} grupo C-O indicativo dos poliésteres. Em 1098,8 e 1046,1 cm-1_{, também referente a} deformação axial do C-O, estes, porém corresponde a estrutura do PEG. Os últimos sinais, 838,9 725,9 e 515,8 cm-1 _{são referentes ao CH2 indicando a deformação} angular da cadeia fora do plano (ROA et al., 2010). O espectro dos sinais é visualizado na Figura 21 e resumidamente foram caracterizados na Tabela 7.

Figura 21: Espectro de FT-IR do copolímero tribloco (P(CL-co-(±)-3-HB)-b-PEG-

b-P(CL-co-(±)-(3-HB)))

Fonte: Resultado da pesquisa.

Tabela 7: Sinais do espectro FT-IR do copolímero tribloco (P(CL-co-(±)-3-HB)- b-PEG-b-P(CL-co-(±)-(3-HB)))

(continu a)

Sinais (cm-1_{) Atribuição Abreviação}

3491,6 Deformação axial da hidroxila ν(OH)

2998,3 Deformação axial assimétrica (CH2) νas(CH2) 2871,7 Deformação axial assimétrica (CH, CH3) νas(CH, CH3) 1728,4 Deformação axial da carbonila (C=O) ν(C=O)

1472,3 Deformação angular (CH2) δS(CH2)

1363,1 Deformação angular (CH3) δS(CH3)

1289,3 Deformação axial assimétrica (C-O) νas(C-O)

1241,9 Deformação axial assimétrica (C-O) νas(C-O)

1185,4 Deformação axial assimétrica (C-O) νas(C-O)

(continuação)

Sinais (cm-1_{) Atribuição Abreviação}

1046,1 Deformação axial simétrica (C-O) νs(C-O)

958,7 Deformação angular simétrica fora do

plano da hidroxila ω(OH)

838,9 Deformação angular de cadeia (CH2) δS(CH2) 725,9 Deformação angular de cadeia (CH2) δS(CH2) 515,8 Deformação angular de cadeia (CH2) δS(CH2)

Fonte: Resultado da pesquisa.