Difratometria de raios-X do copolímero tribloco PCL-b-PEG-b-PCL

O copolímero apresentou no difratograma três picos (Figura 24). O primeiro de pouca intensidade em 2θ = 19,15°, referente ao PEG, que foi caracterizado com um pico de maior intensidade em 2θ= 19,1° (Figura 26). O segundo pico de elevada intensidade, que foi demonstrado em 2θ= 21,2°, estando associado a PCL, esse indicado no difratograma da Figura 25 no pico em 2θ = 21,5°. E o último pico que foi de média intensidade, apresentado em 2θ = 23,8°, caracterizando ambos os polímeros, os quais o PEG apresentou um pico em 2θ = 23,3° e a PCL em 2θ = 23,7°. Essas pequenas diferenças nos deslocamentos em 2θ são indicativos da ocorrência de microtensão nos cristalitos do copolímero, por causa da copolimerização, o que resulta na alteração da distância interplanares dos cristais presentes nos blocos poliméricos (KAHN, 2012).

No trabalho de Yu e colaboradores (2014), o copolímero sintetizado demonstrou não mais que dois fortes picos, sendo estes em 2θ = 21,2° e 2θ = 23,8°, o que foi semelhante aos resultados encontrados no nosso trabalho. Lima e Andrade (2012) descreveram que o copolímero formado apresentava perfil próximo ao da PCL, embora demostrasse picos mais largos e menos intensos. Isso, é observado ao comparar as Figuras 24 e 25, em que a intensidade da PCL é maior que ao do copolímero.

Figura 24: Difratograma de raios-X do copolímero tribloco PCL-b-PEG-b-PCL

Fonte: Resultado da pesquisa.

Figura 25: Difratograma de raios-X do PCL

Figura 26: Difratograma de raios-X do PEG

Fonte: Resultado da pesquisa.

Lima e Andrade (2012) também explicam que o resultado revela menor cristalinidade e a presença de cristais com menores distâncias interplanares, sendo encontrado 34% de cristalinidade para o copolímero e 67,7% para a PCL. Na Tabela 10, o grau de cristalinidade foi de 62,3% para o copolímero e 68% para a PCL.

Tabela 10: Grau de cristalinidade do copolímero tribloco PCL-b-PEG-b-PCL

Polímero Grau de cristalinidade

PCL-b-PEG-b-PCL 62,3 ± 5,0

PCL 68,0 ± 2,5

PEG 59,0 ± 3,0

Fonte: Resultado da pesquisa.

Os planos cristalográficos do copolímero são determinados através dos planos cristalográficos dos homopolímeros. Portanto, a PCL é caracterizada como uma célula unitária ortorrômbica, apresentando estrutura cristalina [110] para o pico 2θ= 21,5° e [200] para 2θ 23,7°, enquanto o PEG (célula unitária monoclínica) apresentou planos [120] para o pico 2θ = 19,1° e [001] para o pico 2θ = 23,3° (AZUOZ, 2016).

4.1.4.2 Difratometria de raios-X do copolímero tribloco (±)-P(3-HB)-b-PEG-b-(±)- P(3-HB)

O difratograma da Figura 27 apresenta dois picos bem definidos em 2θ = 19,3° e 23,4°. O primeiro pico é de cristalinidade intensa, podendo vim ser característico do PEG, embora ao comparar com o difratograma do polímero na Figura 26, observa-se que o pico é identificado em 19,1°, e que o do (R)-P(3-HB) (Figura 28) em 19,9°, ou seja, essa pequena diferença pode ser devido à distância interplanares ocasionadas pela microtensão nos cristalitos dos blocos poliméricos. O segundo pico evidencia-se diminuição da cristalinidade e alargamento, sendo também demonstrado diferença em relação ao deslocamento quando comparado com o difratograma do PEG, visto que 2θ = 23,3° (RAMKUMAR et al. 2002).

Figura 27: Difratograma de raios-X do (±)-P(3-HB)-b-PEG-b-(±)-P(3-HB)

Figura 28: Difratograma de raios-X do (R)-P(3-HB)

Fonte: Resultado da pesquisa.

No trabalho de Liu e colaboradores (2008), os picos em 2θ = 19,3° e 23,5° eram de intensidades semelhantes, indicando a presença da fase cristalina do PEG no copolímero sem a evidência de picos padrões do bloco (±)-P(3-HB), que são esperados em 2θ = 19,9° (Figura 28), sugerindo que este último estaria em estado amorfo no copolímero. Sendo, isto justificado porque o (±)-P(3-HB) quando sintetizado apresenta baixa cristalinidade. Chen e colaboradores (2006) relataram em suas sínteses do copolímero que não havia também presença dos picos do (±)- P(3-HB) e que os picos característicos do PEG eram mais enfraquecidos, implicando em cristalinidade reduzida de 41%, e que quando sintetizavam apenas o homopolímero PEG a cristalinidade apresentava-se acima de 80%.

Cristalinidade do copolímero inferior a 50% também foi observada no trabalho de Almeida (2012). O autor justificou que tal diminuição era devido a flexibilidade do PEG, e a não influência dos cristais (±)-P(3HB) na copolimerização. Conforme dados da Tabela 11, o grau de cristalinidade do copolímero sintetizado não apresentou diferença significativa em relação a cristalinidade dos homopolímeros, embora o homopolímero (R)-P(3-HB), tende-se a ter a cristalinidade maior que o copolímero, pois este de origem industrial pode ter a cristalinidade entre 60 a 80%.

Tabela 11: Grau de cristalinidade do copolímero tribloco (±)-P(3HB)-b-PEG-b-(±)-P(3-HB)

Polímero Grau de cristalinidade

(±)-P(3-HB)-b-PEG-b-(±)-P(3-HB) 63,0 ± 7,0

(R)-P(3-HB) 57,3 ± 2,0

PEG 59,0 ± 3,0

Fonte: Resultado da pesquisa.

4.1.4.3 Difratometria de raios-X do copolímero tribloco (P(CL-co-(±)-(3-HB)-b- PEG-b-(P(CL-co-(±)-(3-HB)))

No difratograma da Figura 29, foram identificados quatro picos. Dois de elevada intensidade, encontrados em 2θ = 19,11° e 2θ =23,3, e dois de moderada intensidade em 2θ = 21,3° e 2θ = 22°. O primeiro pico indica o poli (etileno glicol), que na Figura 26 o pico é demonstrado também em 2θ = 19,1°. O próximo pico em 2θ = 21,3° de média intensidade, sugere que ocorreu na copolimerização alteração na distância interplanares entre os cristais da PCL e do (±)-P(3-HB), pois o pico da PCL é apresentado em 2θ = 21,5° (Figura 25) e o pico do (R)-P(3-BH) em 2θ = 19,9° (Figura 28), o que confirma o surgimento de um novo polímero (LILI, 2007).

De acordo com Tamboli e colaboradores (2013) que sintetizaram o poli(l- lactídeo) (PLLA) em lugar do (±)-P(3-HB), relataram que o copolímero tinha o pico menor, quando comparado com o homopolímero puro. Os autores também relataram que o pico referente à PCL, teve a cristalinidade bastante reduzida. O mesmo evento é observado no trabalho quando relacionou o tamanho do pico do (R)-P(3-HB) em 2θ = 22,3° do homopolímero, com o do pico referente ao do (±)-P(3-HB)no meio da cadeia do copolímero em 2θ = 22°.

O quarto pico do copolímero foi apresentado em 2θ = 23,2°, provando que houve deslocamento quando comparou-se com os picos do PEG em 2θ = 23,3° e o da PCL em 2θ = 23,7°. Isto, pode ser justificado pelo processo de formação do copolímero, que interfere nos espaços interplanares dos cristais presentes no bloco polimérico (KAHN, 2012).

No trabalho de Lili (2007) o copolímero (PLLA-co-PCL)-b-PEG-b-(PLLA-co- PCL) apresentou dois picos de maior intensidade característico da estrutura do PEG 20kg.mol-1 _{e com aumento do halo amorfo, o difratograma foi semelhante ao da} Figura 29 com relação ao picos referentes ao PEG. O autor ainda relatou que os

planos cristalinos não foram alterados quando comparado com os homopolímeros puros e encontrou um grau de cristalinidade bem menor para o copolímero em relação ao grau de cristalinidade do PEG. Na Tabela 12 o grau de cristalinidade encontrado para o copolímero foi de 68,6%, próximo do grau de cristalinidade da PCL que foi de 68% e superior ao do PEG (59%) e ao do (±)-P(3-HB).

Figura 29: Difratograma de raios-X do copolímero tribloco (P(CL-co-(±)-(3-HB)-

b-PEG-b-(P(CL-co-(±)-(3-HB)))

Fonte: Resultado da pesquisa.

Tabela 12: Grau de cristalinidade do copolímero tribloco (P(CL-co-(±)-(3-HB)-

b-PEG-b-(P(CL-co-(±)-(3-HB)))

Polímero Grau de cristalinidade (Xc%) (P(CL-co-(±)-(3-HB)-b-PEG-b-(P(CL-co-(±)-(3-HB))) 68,6 ± 1,8

PCL 68,0 ± 2,5

(R)-P(3-HB) 57,3 ± 2,0

PEG 59,0 ± 3,0