5.5.1 Introdução
O álcool etílico é o constituinte mais importante do vinho, após a água, apresentando- -se em quantidades de cerca de 10 a 15%. A seguir ao álcool etílico, o glicerol é quantitativamente o constituinte mais importante, existindo em quantidades de cerca de 5 a 10 gL-1 [19]. A presença de grandes quantidades de glicerol pode servir como
indicativo da utilização de uvas parasitadas por Botrytis cinérea [17], além de que a relação glicerol/etanol pode ser utilizada para fornecer indicação sobre a possível adição de álcool aos vinhos. Com este estudo pretendeu-se utilizar a metodologia já desenvolvida para a determinação de etanol em vinhos e aplicá-la na quantificação de misturas de etanol/glicerol na gama de concentrações existentes em vinhos.
5.5.2 Quantificação de misturas de etanol-glicerol através da monitorização da frequência à impedância mínima
Antes de se proceder ao estudo das misturas de etanol-glicerol analisaram-se ambos os compostos em solução individualmente nas concentrações em que se iriam trabalhar posteriormente como misturas. A figura 5.12 e a figura 5.13 apresentam o decréscimo de frequência observado para as soluções aquosas de etanol e glicerol, respectivamente.
?f = 32,001[etanol] + 188,59 r = 0,9998 420 450 480 510 540 570 600 630 7 8 9 10 11 12 13 14 Etanol (%) Decréscimo da frequencia (Hz)
Figura 5.12 Decréscimo da frequência à impedância mínima em função da concentração de etanol.
?f = 50,168[glicerol] + 0,5851 r = 0,9994 0 20 40 60 80 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Glicerol (%) Decréscimo da frequência (Hz)
Figura 5.13 Decréscimo da frequência à impedância mínima em função da concentração de glicerol.
As figuras 5.12 e 5.13 mostram que embora os sinais analíticos sejam mais elevados para as soluções de etanol, a sensibilidade por unidade de massa é maior para o glicerol que para o etanol.
Para estudar o comportamento dos sensores de cristais piezoeléctricos em análises de misturas de etanol/glicerol, foram analisadas várias soluções de etanol, de 8% a 13% (massa/massa), com pequenas quantidades de glicerol, desde 0,5% 1,5% (massa/massa). As concentrações foram escolhidas pelo intervalo prático que tem na análise do vinho.
Foi utilizado o método passivo em meio líquido, com determinação da frequência à impedância mínima, fn. Optou-se por monitorizar fn dado esta frequência ter dado provas de ser o melhor parâmetro a monitorizar. A figura 5.14 apresenta os decréscimos de frequência para as diversas soluções de etanol (de 8 a 13%) contendo diferentes concentrações de glicerol.
450 500 550 600 650 700 750 800 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Glicerol (%) Decréscimo da frequência (Hz) 8% etanol 9% etanol 10% etanol 11% etanol 12% etanol 13% etanol
Figura 5.14 Decréscimo da frequência à impedância mínima em função da concentração de glicerol, para seis concentrações de etanol.
Observa-se na figura 5.14 que para uma dada concentração de etanol, a variação de frequência parece estar relacionada com o aumento da concentração de glicerol, que por sua vez, se traduz num aumento da densidade e viscosidade da solução. A tabela 5.13 apresenta o coeficiente de correlação para cada uma das concentrações de etanol com diferentes quantidades de glicerol.
Tabela 5.13 Coeficientes de correlação dos dados referentes às diferentes soluções de etanol com glicerol. Concentração de etanol %(massa/massa) r 8 0,9998 9 0,9987 10 0,9976 11 0,9987 12 0,9991 13 0,9992
Pela análise da tabela 5.13 podemos concluir que existe uma boa correlação entre a concentração de glicerol e a variação de frequência, para uma determinada concentração de etanol. Aplicou-se então uma regressão linear múltipla aos resultados obtidos, verificando-se que estes seguiam um modelo de primeira ordem, não sendo estatisticamente significativo (para um ?=0,05) o factor de interacção etanol/glicerol:
?f = 227 + (32?etanol) + (48?glicerol)
n= 36, dando r = 0,9995
Podemos então concluir que a variável dependente ?f pode ser prevista através da combinação linear das duas variáveis independentes, a concentração de etanol e a concentração de glicerol, permitindo deste modo quantificar soluções de etanol/glicerol dentro da gama de concentrações usuais em vinhos.
A mesma experiência foi repetida com outros cristais piezoeléctricos de quartzo. A tabela 5.14 apresenta a sensibilidade de três cristais de quartzo polidos para várias soluções contendo tanto etanol como glicerol nas mesmas quantidades utilizadas anteriormente.
Tabela 5.14 Sensibilidade ao etanol e ao glicerol para três cristais de quartzo polidos. Cristal Coeficiente do etanol (Hz) Coeficiente do glicerol (Hz) 1 32 48 2 58 165 3 58 83
Como se pode observar na tabela 5.14 embora em todas as experiências tenham sido usados cristais de quartzo polidos que apresentam rugosidades de superfície baixas, foram encontradas diferenças significativas na sensibilidade dos vários cristais.
5.5.3 Conclusões
Através da monitorização da frequência à impedância mínima foi possível quantificar o etanol e o glicerol em misturas, para intervalos de concentração semelhantes aos encontrados nos vinhos.
? Verificou-se que estatisticamente, entre os dois álcoois não foi encontrado nenhum termo de interacção que contribuísse para a diminuição de frequência observada.
? Para cristais de quartzo polido, em que a rugosidade da superfície é muito pequena, é possível encontrar diferentes sensibilidades aos compostos em estudo. A sensibilidade é dependente do cristal de quartzo utilizado.
5.6 Referências
[1]Sauerbrey, G. Z. Physik 1959, 155, 206-222.
[2] Thompson, M.; Kipling, A.L.; Duncan-Hewitt, W.C.; Rajakovic, L.; Cavic-Vlasak, B.A. Analyst 1991, 116, 881-890.
[4] Yang, M.; Thompson, M. Anal. Chim. Acta , 1992, 269, 167-175.
[5] Rickert, J.; Brencht, A.; Gopel, W. Anal. Chem. 1997, 69, 1441-1448.
[6] Lin, Z.; Yip, C.M.; Joseph, S.; Ward, M.D. Anal. Chem. 1993, 65, 1546-1551.
[7] Martin, B.A.; Hager, H.E. J. Appl. Phys. 1989, 65, 2630-2635.
[8] HP5395A Network/Spectrum/Impedance Analyzer – Operation Manual
[9] Kanazawa, K.K.; Gordon, J.G. II Anal. Chem. 1985, 57, 1770-1771.
[10] Kanazawa, K.K.; Gordon, J.G. II Anal. Chim. Acta 1985, 175, 99-105.
[11] Handbook of Chemistry and Physics 79ª edição, David R. Lide, CRC Press: 1998-1999.
[12] Shana, Z.A.; Radtke, D.E.; Kelkar, U.R.; Josse, F.; Haworth, D.T. Anal. Chim. Acta 1990, 231, 317- 320.
[13] Hayward, G.L.; Chu, G.Z. Anal. Chim. Acta 1994, 288, 179-185.
[14] Canizares, P.; Castro, M.D.L. Analyst 1995, 120, 2837-2839.
[15] Yang, M.; Thompson, M. Anal. Chem. 1993, 65, 1158-1168.
[16] Gomes, M.T.S.R.; Veríssimo, M.I.S; Oliveira, J.A.B.P. Fresenius J. Anal. Chem. 2001, 369, 613-615.
[17] Controlo de Qualidade dos Vinhos, Química Enológica – Métodos Analíticos, Curvelo-Garcia, A.S; Instituto da Vinha e do Vinho, Lisboa: 1988.
[18] Recueils des Méthodes Internationales d’analyse des Vins et des Moûts, Office International de la Vigne et du Vin O.I.V., Paris: 1990.
[19] Hashizume, T. Fundamentos de Tecnologia do Vinho in Alimentos e Bebidas Produzidas por Fermentação, Aquarone, E.; Lima, U.A.; Borzani, W.; Editora Edgard Blucher Ltda, Brasil: 1983; vol5, pp.15.
6. Cerâmicas piezoeléctricas de PZT vs. cristais
piezoeléctricos de quartzo
6.1 Introdução
Este capítulo incidirá sobre o desempenho dos sensores de massa baseados em cristais piezoeléctricos de quartzo polido e não polido e na cerâmica ferroeléctrica de Nb-Mn-PZT. A rugosidade das superfícies e o seu efeito na sensibilidade do sensor serão discutidos. Os três sensores de massa serão testados na detecção da frutose em solução e da s-butilamina em meio gasoso. Os desempenhos dos sensores serão analisados tendo em conta os parâmetros do circuito equivalente, o factor de qualidade, a rugosidade das superfícies e a sensibilidade na detecção quantitativa. Para uma mais rápida percepção dos resultados apresentados nas representações gráficas, o cristal de quartzo polido será sempre associado à cor azul, o cristal de quartzo não polida à cor verde e a cerâmica à cor laranja.