4.2.1 Instrumentação
O método passivo de monitorização de frequências consiste na utilização de um sensor piezoeléctrico ligado a um analisador de redes, que aplica aos terminais do sensor uma voltagem sinusoidal a várias frequências. Neste caso, foi utilizado um analisador de redes/impedâncias HP4395A, para medir a impedância e a fase da impedância a várias frequências, com um kit de teste de impedâncias HP4361A acoplado, apresentado na figura 4.1. Este método foi utilizado ao longo de todo o trabalho de investigação, tanto na detecção em gases como em líquidos. A utilização do HP4395A exigia uma calibração prévia eléctrica que era efectuada diariamente.
Figura 4.1 Analisador de redes/impedância HP4395A com um adaptador de teste de impedâncias HP4361A.
Os cristais piezoeléctricos de quartzo eram de 9 MHz, polidos e não polidos, de corte AT, HC-6/U, com eléctrodos de ouro (ICM). As cerâmicas utilizadas foram já apresentadas previamente nos capítulos 2 e 3, tendo igualmente eléctrodos de ouro.
4.2.2 Montagem e procedimento experimental para análises em meio líquido 4.2.2.1 Reagentes
O etanol absoluto (Merck 1.00983), o metanol (Riedel-de-Haen 32213) e o 2-propanol (Merck 1.009634) eram de qualidade p.a. e o 1-propanol (Fluka 82090), o glicerol (Merck 104093), a frutose (Panreac 14728) e a glucose (Fluka 49138) de grau puríssimo. Todos os reagentes foram usados sem nenhuma purificação prévia e todas as soluções foram preparadas pesando os compostos puros e a água Milli-Q. O azoto utilizado foi o Alphagaz da “Arlíquido”.
4.2.2.2 Montagem experimental
A figura 4.2 mostra a montagem experimental utilizada para a detecção analítica em meio líquido. O sensor foi colocado dentro de uma célula de perspex (ICM, International Crystal Manufacturing Co, Inc.), representada na figura 4.3, entre dois o-rings, ficando apenas uma das faces do sensor em contacto com a solução. A cavidade por onde passa o líquido foi especialmente desenhada de modo a reduzir a permanência de bolhas de ar que poderiam levar à alteração da frequência de oscilação do sensor.
Figura 4.2 Montagem experimental utilizada na análise de líquidos: a) analisador de redes/impedância HP4395A, b) célula de perspex contendo o sensor, c) manómetro, d) azoto, e) garrafa contendo água milli-Q, f) garrafa contendo a solução, g) banho termostatizado, h) saída do líquido.
A outra face do sensor permaneceu em contacto com o ar. Alguns autores aconselham a passagem de um fluxo de azoto pela segunda face do sensor para evitar interferências da atmosfera [1]. Testada a estabilidade da frequência em contacto com o ar não se ser verificou necessário utilizar o fluxo de azoto.
a c d g e f b h h
Figura 4.3 Célula usada na detecção analítica em meio líquido: a) entrada do líquido, b) saída do líquido, c) o-rings, d) líquido, e) sensor piezoeléctrico (a cinzento), f) corpo da célula em perspex, g) abertura para o exterior.
Foi mantida uma pressão constante de azoto dentro das duas garrafas, contendo a solução a analisar e a água Milli-Q, controlada por um regulador de pressão (OMNIFIT 3101). O líquido das garrafas deslocava-se até à célula contendo o sensor, sob efeito da pressão, contendo uma das garrafas água Milli-Q e a outra a solução a analisar. A selecção do líquido que passava através da célula foi efectuada por uma válvula de três vias. Antes de proceder a qualquer determinação verificava-se a inexistência de bolhas de ar, tanto nos tubos de teflon, como no reservatório de líquidos da célula. O caudal utilizado foi de 4 mL/min que permitiu obter um fluxo favorável a uma mais rápida estabilidade da frequência de oscilação.
As garrafas e os tubos (0,8mm i.d. de Teflon) foram imersos num banho termostatizado a 20,0ºC. Embora a célula não estivesse termostatizada, não eram esperadas variações de temperatura significativas devido ao curto tempo de residência da solução e pelo facto da temperatura da sala ser de aproximadamente 20ºC. Este facto foi confirmado através da medição da temperatura do líquido à saída da célula, que permanecia a aproximadamente a 20ºC.
As medições dos parâmetros eléctricos foram inicialmente efectuadas num intervalo de frequência que abrangia toda a região de interesse do sensor. No caso do quartzo foi entre 8995000 Hz e 9025000 Hz, e no caso das cerâmicas entre os 100 kHz e 1 MHz. De seguida o intervalo de frequência ia sendo apertado até se obter um intervalo com amplitude de 100 Hz em volta da frequência pretendida. Para cada intervalo era
a b
c d
e
efectuado um varrimento de oitocentos e um pontos, com uma média de oito varrimentos para cada valor de frequência registado.
4.2.2.3 Procedimento
Após proceder à limpeza da superfície do sensor com acetona e deixá-lo secar à temperatura ambiente, este foi colocado dentro da célula de perspex, sendo preso entre dois O-rings, que serviam não só como vedantes ao líquido, como evitam o contacto da superfície do sensor com a superfície rígida da célula. Um caudal de água Milli-Q, que servia de linha de base, era transportado desde a garrafa até à célula de líquidos. Após a estabilidade das leituras da impedância/frequência os valores eram registados e usados como valores de referência. De seguida fazia-se passar pela célula a solução a estudar, sendo registada a diferença de frequência obtida. Após cada experiência passava-se de novo água Milli-Q pela célula contendo o sensor, até que fosse recuperada a frequência inicial. A análise de uma segunda solução só deveria ser efectuada quando o valor inicial da frequência da água Milli-Q fosse recuperado e estivesse estável. O tempo de recuperação da frequência era determinado pela concentração da solução a ser analisada, sendo de poucos minutos para as soluções menos concentradas de álcoois e até 1 hora para as soluções mais concentradas e mais viscosas de glicerol.
4.2.3 Montagem e procedimento experimental para análises em meio gasoso 4.2.3.1 Reagentes
A s-butilamina (Merck 801540) foi utilizada sem nenhum tratamento prévio. O azoto foi Alphagaz da “ArLíquido”.
4.2.3.2 Montagem experimental
A figura 4.4 mostra a montagem experimental utilizada na detecção analítica em meio gasoso [2]. O caudal constante de 50 cm3/min de azoto era regulado com um
fabricada para o efeito, com a entrada do fluxo de azoto na parte inferior e a saída do fluxo de azoto na parte superior. O sensor encontra-se ligado ao analisador de redes/impedância. Para injectar a amina no sistema foi utilizado uma seringa de vidro de 100 ?L (SGE).
Figura 4.4 Montagem experimental utilizada na análise de gases: a) analisador de redes/impedâncias HP4395A, b) célula de vidro contendo o sensor, c) porta de injecção, d) rotâmetro, e) saída do fluxo de gás, f) entrada de azoto.
As medições dos parâmetros eléctricos foram inicialmente efectuadas com um intervalo de frequência que abrangia toda a região de interesse do sensor. No caso do quartzo foi entre 8995000 Hz e 9025000 Hz e no caso das cerâmicas entre 100 kHz e 1 MHz. De seguida o intervalo de frequência foi sendo apertado, até se obter um intervalo com amplitude de 100 Hz em volta da frequência pretendida. Para cada intervalo era efectuado um varrimento de oitocentos e um pontos. No caso dos gases, uma vez que as análises são realizadas em contínuo apenas era registado um valor de frequência.
4.2.3.3 Procedimento
O substrato piezoeléctrico (cristal ou cerâmica) era colocado dentro da célula de vidro e ligado ao analisador de impedâncias. Como linha de base era utilizado o valor da frequência referente à passagem de uma corrente de 50 cm3/min de azoto que
atravessava a célula contendo o sensor. Uma vez estabilizada a frequência, o que demorava poucos minutos em meio gasoso, era injectado, pela porta de injecção, um volume conhecido de amina. Esta amina era rapidamente transportada pelo azoto até ao sensor, causando a diminuição da frequência. O valor da variação de frequência era
c d a b e f
original. A recuperação da frequência inicial era estabelecida rapidamente em poucos minutos, demorando um máximo de cinco minutos para os volumes mais elevados.