Análise Térmica

A análise térmica estuda a relação entre a propriedade da amostra e temperatura, na qual a amostra é aquecida ou refrigerada de maneira controlada (ROUQUEROL et al., 2007). As aplicações podem ser divididas em duas categorias: Mudanças físicas como fusão, mudança da fase cristalina, mudança do estado líquido, estudo de polímeros, diagrama de fases, transição vítrea. E reações químicas tais como decomposições e oxidações (GIRON, 2002).

A análise térmica tem sido utilizada em muitos campos, na análise de minerais, substâncias inorgânicas, metais, cerâmicas, materiais eletrônicos, polímeros, substâncias orgânicas, farmacêuticas, gêneros alimentícios e organismos biológicos (OZAWA, 2000).

As técnicas termoanalíticas tradicionais incluem termometria, calorimetria, análise térmica diferencial, análise termomecânica, análise termogravimétrica, análise mecânica dinâmica e análises dielétricas (CHENG et al., 2000).

As técnicas térmicas utilizadas com aplicação na área farmacêutica para a caracterização de fármacos e excipientes são a termogravimetria/ termogravimetria derivada (TG/DTG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) (KHATTAB; AMER; HASSAN, 1982; MACÊDO; SOUZA;

MACÊDO, 1997; CHAVES et al., 2013; FERNANDES et al., 2013; SHAMSIPUR et

al., 2013; FULIAS et al., 2013a). Apresentam como vantagens o uso de pequena

quantidade de amostra para os ensaios, variedade de resultados em um único gráfico e não requer preparo prévio da amostra para a corrida a ser realizada (ARAÚJO; MOTHÉ, 2003).

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A termogravimetria (TG) é uma técnica na qual mede variações da massa em função do tempo e/ou da temperatura, enquanto a amostra é submetida a uma variação de temperatura controlada (BOTTOM, 2008). A amostra é colocada em uma termobalança de alta precisão no interior do forno e pesada de forma contínua

durante programação de aquecimento (PLANTE; FERNÁNDEZ; LEIFELD, 2009). As

curvas obtidas fornecem a informação sobre a composição e a estabilidade térmica da amostra, dos produtos intermediários e de resíduos finais (SILVA; PAOLA; MATOS, 2007).

Existem alguns fatores que podem influenciar nos resultados experimentais que afetam o aspecto das curvas TG. Estes fatores pertencem a dois grandes grupos: Os fatores instrumentais são devidos a razão de aquecimento do forno, atmosfera do forno, geometria do suporte de amostras e do forno. E as características da amostra que são devido ao tamanho de partículas, quantidade de amostra, solubilidade dos gases liberados na própria amostra, calor de reação e compactação (IONASHIRO, 2004).

Algumas variações de massa não são observadas pela curva TG. Em tal caso, utiliza-se outra técnica a termogravimetria derivada (DTG) a partir das curvas TG, que corresponde à derivada primeira da variação de massa em relação ao tempo ou temperatura (ARAÚJO et al., 2003).

Na curva DTG observam-se picos, em vez de uma curva gradual da TG, que determinam áreas proporcionais às variações de massa, tornando as informações, visualmente, com melhor resolução. Apesar da curva DTG mostrar as mesmas informações que a TG, aquela permite: a partir da altura do pico, a qualquer

temperatura, obter a razão de ∆m (variação de massa) naquela temperatura e as

áreas dos picos correspondem exatamente à perda ou ganho de massa e podem ser utilizadas em determinações quantitativas; obter as temperaturas correspondentes ao início e final da reação com maior exatidão, e também, na maioria das vezes,

calcular a ∆m no caso de sobreposição de reações (WENDLANDT, 1986;

IONASHIRO, 2004; SILVA; PAOLA; MATOS, 2007).

A termogravimetria quando acoplada a outros sistemas, propiciam mais informações a cerca da caracterização dos produtos gasosos liberados. Podemos

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Termogravimetria-Cromatrografia à Gás e Espectrometria de Massa (TG-CG-MS), Termogravimetria–Infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR) e Termogravimetria–Infravermelho com transformada de Fourier-Espectrometria de Massa (TG–FTIR–MS) (FUJISHIROA; OKUDAB; HASHIMOTO, 2013; SHEN et al., 2013; AL-FAWAZ; AHAMAD, 2013; MATERAZZIA et al., 2012, ISCHIA et al., 2007; JIAO et al., 2014).

A calorimetria exploratória diferencial (DSC) mede a diferença na energia fornecida à substância e material de referência, em função da temperatura, quando ambos forem sujeitos a um programa de temperatura controlado (MATOS; MACHADO, 2004). Quando a amostra é submetida a uma alteração da temperatura devido a uma reação endotérmica ou exotérmica em resposta ao aquecimento ou refrigeração, o fluxo de calor diferencial necessário para manter a amostra e a referência na mesma temperatura pode ser medido. Os eventos são expressos na forma de picos.

A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica em que a temperatura entre a amostra e um material de referência termicamente estável é monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura é programada em uma atmosfera específica (KLANCNIK; MEDVED; MRVAR, 2010).

DTA similarmente ao DSC é usada para medir o ponto de fusão e calor de fusão e têm sido utilizada há mais de cinco décadas para avaliar as interações entre

substâncias (BACON, 1961; SOARES-SOBRINHO et al., 2010) . Vários estudos

(COSTA et al., 2013; SOARES et al., 2011; LAVOR et al., 2012) descrevem que estas técnicas podem ser consideradas uma ferramenta valiosa para o primeiro passo de análise da formulação para a escolha do candidato a excipiente. Existem algumas diferenças entre essas duas técnicas. Análise Térmica Diferencial detecta a temperatura (diferença de temperatura), enquanto a Calorimetria Exploratória Diferencial detecta mudanças de entalpia (diferença de fluxo de calor). DTA é uma técnica robusta, mais antiga que o DSC. Por outro lado, DSC é derivado da DTA, é mais sensível, utiliza uma quantidade de amostra cerca de quatro vezes menor do

que a utilizada no DTA. Para DTA, a unidade é µV e DSC é em mW. O porta-

amostra do DTA é um cadinho aberto de alumina (AI203), já para DSC é uma

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complementar, muitas fases sobrepostas podem ser resolvidos e interpretados (HAINES, READING, WILBURN, 1998).

A tabela 1 ilustra os tipos de eventos térmicos mais comuns e a sua classificação que podem ser caracterizados através da obtenção de curvas DSC. Tabela 1- Classificação dos eventos térmicos observados em curvas DSC

FENÔMENO