Análise Termogravimétrica (TG)

A figura 9 apresenta as curvas de TGA dos lubrificantes (sintético e mineral) e dos biolubrificantes (soja e girassol) em ar atmosférico (nitrogênio e oxigênio):

Figura 9: a) TGA dos lubrificantes ensaiados em ar atmosférico - nitrogênio; b) TGA dos lubrificantes ensaiados em ar atmosférico - oxigênio.

b)

A curva TGA em (9-a) do óleo de soja epoxidado em ar atmosférico – nitrogênio - apresentou uma etapa de perda de massa no intervalo de 330 – 475 °C atribuída à decomposição dos ácidos graxos (principalmente do ácido linoleico, que é o principal componente do óleo de soja) com perda de massa de 98 %. A figura 8 revela as afirmações citadas acima.

Para a curva TGA em (9-a) do óleo de girassol epoxidado em ar atmosférico - nitrogênio - apresentou uma etapa de perda de massa no intervalo de 340 – 475 °C devido à decomposição dos ácidos graxos - decomposição maior do ácido linoleico - que é a porcentagem maior na composição química do óleo de girassol epoxidado, com um valor de perda de massa próxima aos 99,9 %.

O óleo mineral pode quando aquecido, em presença de oxigênio, acima de 200 ºC gerar vapor de água, e acima de 400 ºC originar metano, etano, etileno e dióxido de carbono, segundo Piluski e Hotza (2008). Em seus estudos, Piluski e Hotza (2008), a perda de vapor de água, desidroxilação e volatilidade do óleo mineral foram por volta de 16,95%, indicando que o resultado desta pesquisa está de acordo com a literatura e experimentos já realizados anteriormente. O óleo mineral em ar atmosférico - nitrogênio (8-a) apresentou uma etapa de perda de massa no intervalo de 150-330 °C, sendo que 16,11% são atribuídas perda de água, desidroxilação e volatilização do óleo mineral. Observou-se também que em 330 ºC houve 100 % de massa perdida.

A curva de TG do óleo sintético o ensaio também foi realizado em atmosfera de nitrogênio apresentou uma etapa de perda de massa no intervalo de 250 – 400 °C. Segundo Santos (2004), a perda de massa observada nesta faixa de temperatura é atribuída à eliminação de compostos de baixo peso molecular seguida pela degradação de hidrocarbonetos. A perda desses compostos foi de 12, 45 mg/s.

Estas etapas são consideradas de grande importância para a determinação da estabilidade térmica dos óleos lubrificantes, pois correspondem ao processo de volatilização dos componentes de baixa e larga distribuição de peso molecular (AZEVEDO et al, 2005).

Segundo Deneen, (1994) ao contrário dos óleos minerais, que possuem naturalmente uma complexa mistura de moléculas de hidrocarbonetos, os fluidos de base sintética têm uma estrutura molecular controlada, que lhes assegura uma ampla gama de propriedades específicas. Estes óleos possuem um maior equilíbrio térmico podendo resistir a operações em altas temperaturas, o que pode ser observado através da temperatura inicial de degradação, sendo maior nos óleos sintéticos. Os óleos sintéticos apresentaram uma temperatura inicial de degradação de 250ºC, enquanto, os óleos minerais 150ºC.

Comparando a figura (9-a) com a (9-b) existe uma percepção quanto à atmosfera utilizada no ensaio, já que o ambiente utiliza o lubrificante que possui mais oxigênio, tentou-se observar a diferença entre as atmosferas de nitrogênio e oxigênio chegando aos seguintes resultados: os biolubrificantes de soja e girassol atingiram maior equilíbrio térmico nas duas atmosferas ensaiadas com valores bem semelhantes nas temperaturas onde ocorreram as perdas de massa, porém, com maior perda de massa na atmosfera de nitrogênio. O mesmo ocorreu para os lubrificantes sintético e mineral, com mais perda de massa na atmosfera de nitrogênio, mas, com menor equilíbrio térmico.

Os óleos vegetais apresentaram maior equilíbrio térmico que os óleos minerais e sintéticos, pois os ácidos graxos degradaram-se em uma temperatura maior, sendo viáveis para um bom lubrificante.

4.1.2. Composição Química por Infravermelho

Os espectros dos infravermelhos dos biolubrificantes demonstraram ser muito semelhantes.

A região, compreendida entre 1300 e 1100 cm-1, apresenta um padrão com três bandas, sendo que a banda de maior frequência e a mais intensa é característica da ligação C-O devido à ocorrência da reação de epoxidação, indicando que as reações se deram pela abertura do anel epóxido.

Por volta de 1500 cm-1 aparece uma banda que representa uma vibração de deformação axial de C=C, que é característica própria dessa banda, porém indicando que não houve conversão total das duplas ligações segundo Reiznautt (2008), pois, se houvesse conversão total em teor epóxi não apareceria essa banda espectral.

Também são observadas, nesses espectros abaixo, algumas absorções típicas dos triacilglicerídeos, como a intensa absorção do estiramento da carbonila C=O em 1745 cm-1 e o sinal de intensidade média próximo de 1150 cm-1 característico da deformação axial do grupo funcional σ C – O – C do éster. O sinal da absorção do estiramento da carbonila geralmente não muda muito de posição, é livre de interferências, é o sinal mais fácil de identificar no espectro. Essa banda é também característica devido às reações que ocorreram modificando quimicamente esse óleo.

De modo semelhante, nos dois espectros apresentaram as bandas fortes referentes ao estiramento simétrico e assimétrico para a ligação C-H em grupos olefínicos ( sC-Holef e asC-Holef) em (2930 - 2856 cm-1) para os derivados insaturados

Figura 10: a) e b) - Espectros dos Infravermelhos de Óleo de Girassol e Óleo Soja.

a) Espectro do Infravermelho do Óleo de Girassol Epoxidado.

Para uma comparação pode-se observar um espectro de óleo de girassol epoxidado encontrado nos estudos de Reiznautt (2008), na figura 10 abaixo:

Figura 11: Espectro de Infravermelho do metil-éster e do epóxi-éster a partir do óleo de girassol.

Fonte: Reiznautt (2008).

Logo, a composição química por infravermelho deste trabalho mostrou que os óleos de soja e de girassol foram epoxidados pela presença do estiramento C-O, confirmando a abertura do anel oxirano quebrando as ligações insaturadas da cadeia carbônica, porém, não se obteve conversão total de epóxido, pois, apareceu a banda referente C=C. Mesmo tendo transmitâncias um pouco diferentes, apresentaram sinais espectrais semelhantes.