A biomassa desenvolvida nos tratamentos foi avaliada através de análises de sólidos presente no licor misto do reator ao final de cada etapa de ambos os tratamentos. Além disso, estas amostras de sólido foram submetidas a análises de Microscopia Eletrônica de Varredura, para visualizar a biomassa aderida nos meios suporte.
Na Tabela 7 são apresentadas as concentrações de sólidos presente no licor misto dos reatores aerados LA-CAP e LA-GO. Nessa Tabela, também são apresentadas as razões de A/M e a taxa de utilização do substrato (U) em cada etapa.
Tabela 7- Concentrações de sólidos totais e voláteis, valores da relação de SSV/SST, razão Alimento/Microrganismo (A/M) e taxa de utilização do substrato (U).
Tratamento Etapa SST* SSV* SSV/SST A/M** U**
LA-CAP Etapa I 5.650 3.493 0,6 0,10 0,08 Etapa II 6.110 3.796 0,6 0,09 0,09 Etapa III 6.693 3.356 0,5 0,11 0,10 Etapa IV 6.060 4.086 0,7 0,08 0,07 LA-GO Etapa I 4.367 2.626 0,6 0,12 0,11 Etapa II 3.417 2.406 0,7 0,13 0,13 Etapa III 4.520 3.603 0,8 0,10 0,10 Etapa IV 5.300 4.457 0,8 0,09 0,08
Os valores apresentados na Tabela são referentes a uma análise de sólidos ao final de cada etapa. SST= sólidos
suspensos totais; SSV= sólidos voláteis; * mg L-1; ** kgDBO5 kgSSV-1d-1.
Fonte: Autoria própria (2020).
Na Tabela 7 é possível observar que a maior concentração de biomassa durante ambos os tratamentos ocorreu na etapa IV, onde apresentaram concentrações de 4.086 e 4.457 mg L-1
de SSV no LA-CAP e LA-GO, respectivamente. Na etapa III do LA-CAP, essa biomassa diminuiu em relação a etapa anterior, ficando com concentração de 3.356 mg L-1. No LA-GO,
a biomassa medida como SSV apresentou menor concentração na etapa II (2.406 mg L-1), talvez
devido à adaptação da mesma ao grafeno, que foi adicionado naquela ocasião.
Em relação a razão SSV/SST, que indica a mineralização ou estabilização do lodo, foram obtidos valores entre 0,6 e 0,8 nos tratamentos. De acordo com Von Sperling (2016), sistemas de aeração prolongada e elevadas idades de lodo apresentam essa relação na faixa de 0,6 a 0,75. Nesse estudo, não se realizou o descarte de lodo durante os tratamentos, assim a idade do lodo é igual ao tempo de operação, que foi de 110 dias no LA-CAP e de 112 dias no LA-GO.
Na Tabela 7 também é apresentada a relação A/M, que indica a quantidade de substrato orgânico disponível por unidade de massa de microrganismos. Von Sperling (2016) e Jordão e Pessoa (2016), apontam que relações de A/M ideais para sistemas com aeração prolongada sejam entre 0,08 e 0,15 kgDBO5 kgSSV-1d-1, onde se enquadram os valores obtidos durante os
tratamentos.
Outra relação avaliada foi a taxa de utilização do substrato (U), que permite analisar o consumo do substrato biodegradável durante o tratamento. É possível observar na Tabela 7, que os valores de U estão bem próximos aos de A/M nos dois tratamentos. Para avaliar a tendência de desenvolvimento da biomassa, tem-se a Figura 17. Nela é possível observar que o U praticamente se sobrepõe ao A/M, tanto no LA-CAP quanto no LA-GO (17-a e 17-b), isso indica alta eficiência dos sistemas, mostrando que praticamente todo substrato biodegradável disponível foi consumido durante as etapas.
Figura 17- Comportamento da biomassa ao longo dos sistemas de tratamento. a- desenvolvimento da biomassa no LA-CAP; b- desenvolvimento da biomassa no LA-GO.
Os valores apresentados são resultados de análises de sólidos feitas em triplicata no final de cada etapa. Fonte: Autoria própria (2020).
Conforme apresentado na Figura 17, no tratamento LA-CAP houve maior produção de sólidos totais, entretanto, o valor de sólidos voláteis (biomassa), foi menor que o encontrado no LA-GO especialmente nas etapas III e IV. Isso corrobora para as maiores eficiências encontradas no tratamento com o grafeno, principalmente, na etapa IV.
Em sistemas de MBBR, Vanzetto (2012) analisou o comportamento da biomassa presente no licor misto, que variou de 130 a 900 mg L-1 em 180 dias de operação. Nos estudos
realizados por Peitz (2018), que avaliou a biomassa presente em uma lagoa aerada com meio suporte APG para tratamento de efluente kraft, observou-se que a biomassa se concentrou
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Etapa I Etapa II Etapa III Etapa IV 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Co nce ntraç ão de S ST e SS V ( mg L -1 ) SST SSV Re laç ão A/M, SS V/SS T e U
Etapas de tratamento LA-CAP
Etapa I Etapa II Etapa III Etapa IV 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Co nce ntraç ão de S ST e SS V ( mg L -1 )
Etapas de tratamento do LA-GO
(b) Rela çã o A/M, S S V/SS T e U SSV/SST A/M U (a)
preferencialmente no licor misto ao invés dos meios de suporte APG, onde foram alcançadas concentrações de SSV de 1783mg L-1 com COV aplicada de 0,2 kgDQO m-3 d-1. Nos meios de
suporte, as concentrações foram entorno de 300 mg L-1 após 89 dias de operação.
Com isso, pode-se dizer que a adição do carvão ativado em pó e do grafeno favoreceu o aumento da biomassa e também a estabilidade biológica do sistema. Isso porque o CAP e o GO atuaram como meio de suporte, fornecendo aos microrganismos um ambiente adequado para seu crescimento e estabilização, assim como citado por Bou et al. (2018), Florido (2011), Machado (2010) e Yu et al. (2019).
O desenvolvimento da biomassa também pode ser observado nas Figuras 18 e 19, que têm expostas as micrografias do CAP e GO in natura e também do sólido (lodo) retirado ao final de cada etapa de tratamento com meio suporte (etapas II, III e IV).
Na Figura 18, é possível observar o crescimento da biomassa e formação de biofilme sob a superfície do CAP nas diferentes etapas com aumento de 1.000, 2.500 e 10.000x.
Figura 18- Micrografias de partículas de CAP e de lodos provenientes do licor misto de cada etapa do LA-CAP. Micrografia do CAP in natura com aumento de: a- 1.000x; b- 2.500x; c-10.000x ; Micrografia do lodo com CAP ao final da etapa II com aumento de: d- 1.000x; e- 2.500x; f- 10.000x; Micrografia do lodo com CAP ao final da etapa III com aumento de g- 1.000x; h- 2.500x; i- 10.000x; Micrografia do lodo com CAP ao final da etapa IV com aumento de: j- 1.000x; k- 2.500x; l- 10.000x.
As micrografias apresentas são do lodo presente no licor misto retirado ao final de cada etapa do LA-CAP, exceto a, b e c, que são do CAP in natura.
Fonte: Autoria própria (2020).
Nas Figuras 18-a, 18-b e 18-c, estão expostas partículas do carvão ativado em pó antes de ser adicionado ao sistema. Nessas, é possível observar que o CAP utilizado nesse estudo apresenta uma superfície irregular, com variadas rugosidades e tamanhos heterogêneos,
ambiente favorável para a adesão e desenvolvimento de microrganismos. Ao final da etapa II, é possível observar a formação de alguns aglomerados na superfície do CAP, conforme mostrado nas Figuras 18-d, 18-e e 18-f. Esses aglomerados, possivelmente são formações de biofilmes constituídos por bactérias, fungos e substâncias poliméricas extracelulares (EPS) (AZEVEDO et al., 2017; SHENG; YU; LI, 2010).
Ainda, de acordo com Sheng, Yu e Li (2010), esses aglomerados também podem ser compostos por carcaças de microrganismos e sólidos suspensos no licor misto proveniente da produção da qual se originou o efluente, que neste caso, seria fibras de celulose e detritos de madeira, por exemplo.
No final das etapas III e IV, essa formação fica mais evidente. É possível notar um aumento considerável da biomassa nessas etapas, já com estruturas de biofilmes mais espessas e com maior recobrimento na superfície do CAP. Nas Figuras 18-l, são expostas estruturas interligadas, possivelmente formadas por bactérias filamentosas, que, apresentam essa característica.
Para avaliação do biofilme desenvolvido durante a operação do LA-GO, na Figura 19 são apresentadas as micrografias do grafeno antes de ser aplicado no tratamento e de sólidos (lodos) provenientes do licor misto de cada etapa.
Figura 19- Micrografias de partículas de GO e de lodos provenientes do licor misto de cada etapa do LA-GO. Micrografia do GO in natura com aumento de: a- 1.000x; b- 2.500x; c- 10.000x; Micrografia do lodo com GO ao final da etapa II com aumento de: d-1.000x; e- 2.500x; f- 10.000x; Micrografia do lodo com GO ao final da etapa III com aumento de: g- 1.000x; h- 2.500 x; i- 10.000x; Micrografia do lodo com GO ao final da etapa IV com aumento de: j- 1.000x; k- 2.500x; l- 10.000x.
As micrografias apresentas são do lodo presente no licor misto retirado ao final de cada etapa do LA-GO, exceto a, b e c, que são do GO in natura.
Fonte: Autoria própria (2020).
Observando as micrografias do grafeno apresentas nas Figuras 19-a, 19-b e 19-c, é possível observar que o GO possui uma granulometria muito inferior à do CAP. Entretanto, esse material também apresenta superfície irregular, com tamanhos diversificados e rugosidade na superfície, o que favoreceu a formação e desenvolvimento do biofilme.
No final da etapa II, com aproximadamente 30 dias da adição do GO, já é possível observar a formação de biofilmes, conforme mostrado nas Figuras 19-d, 19-e e 19-f. Ainda, quando comparada com a mesma etapa no LA-CAP, pode-se dizer que no LA-GO ocorreu uma maior proliferação desses microrganismos pela elevada cobertura do meio suporte.
Nas etapas subsequentes, tem-se uma quantidade muito maior de material biológico. Nas Figuras 19-g à 19-l, aparecem estruturas filamentosas ou com formatos esféricos, que juntas formam um denso emaranhado, o que remete a diversidade de microrganismos na formação do biofilme, corroborando para a biodegradação de diversos compostos. Ainda, é valido ressaltar que, devido ao menor tamanho das partículas de grafeno, quase não se percebe a presença de suas partículas no biofilme, o que possivelmente deve estar atrelado ao crescimento desses microrganismos englobando-as totalmente.
Peitz (2018) também observou o crescimento desses microrganismos em um meio suporte APG de sistema de tratamento de efluentes de indústria de celulose, onde foi identificada a presença de biofilme aderido no suporte estudado. Melchiors (2019) avaliou o desenvolvimento do biofilme em um APG durante 240 dias de operação de um MBBR para tratamento de efluente de celulose e papel, onde observou que com o aumento do tempo de operação, o biofilme se apresentou mais denso e estável, com uma matriz bastante diversa, constituída de bactérias, fungos e EPS.
Neste sentido, a formação e crescimento do biofilme ao longo do tratamento mostra que utilizar carvão ativado em pó e grafeno como meio suporte é uma alternativa para tratamentos de efluente kraft. É possível afirmar que o grafeno se apresentou um suporte mais favorável para o desenvolvimento de microrganismos, quando comparado com o carvão ativado, segundo o conjunto de resultados apresentados sobre a análise da biomassa presente nos sistemas LA- CAP e LA-GO.
6 CONCLUSÃO
Nesse estudo foi avaliada a adição de carvão ativado em pó (CAP) e grafeno (GO) nas concentrações de 2, 4 e 6 g L-1 em sistemas de lodos ativados para tratamento de efluente kraft.
Para remoção de matéria orgânica, analisaram-se parâmetros de DQO, DBO5 e COT. No
tratamento com o CAP, a remoção destes foi melhor nas etapas com a adição do meio suporte (II, III e IV) com remoção média entorno de 55%, 94% e 60% de DQO, DBO5 e COT,
respectivamente. Para o tratamento com o grafeno, a remoção também foi maior quando se adicionou o GO como meio suporte. Dentre essas, a etapa IV foi a que apresentou os melhores resultados, com remoção de 70% de DQO, 96% de DBO5 e de 74% na remoção de COT.
Em termos de compostos específicos, avaliaram-se os parâmetros de cor, CFT e compostos derivados de lignina e compostos fluorogênicos. A remoção de cor durante o LA- CAP, melhorou com a adição do CAP, apresentando maior eficiência na etapa II, de 28%. No LA-GO, as remoções foram em média, maiores que as encontradas no LA-CAP, com a maior eficiência na etapa IV, onde se obteve 47% de remoção de cor. Quanto aos compostos fenólicos totais, ocorreu o incremento deste durante ambos os tratamentos e, considerando as etapas com meio suporte, o aumento foi maior nas etapas II, III e IV do LA-GO, ficando com média de incremento de 45%.
Os compostos derivados da lignina apresentaram comportamento similares entre si durante os tratamentos. No LA-CAP, a etapa IV foi a que apresentou melhores resultados de remoção para compostos lignínicos e aromáticos, com redução de 29% e 36%, respectivamente. Essas remoções foram superiores durante o LA-GO, principalmente na etapa IV, que apresentou redução média de 57% dos compostos lignínicos e aromáticos e de 60% dos lignossulfônicos. Em termos de compostos fluorogênicos foram observadas no geral, redução de intensidade de fluorescência no efluente tratado por LA-CAP e LA-GO, coincidindo com os resultados obtidos na avaliação da remoção de matéria orgânica e compostos específicos, evidenciando a capacidade de degradação e biotransformação desses compostos pelos processos de tratamento aplicados.
Em relação a caracterização dos meios suporte, o carvão ativado em pó apresentou área superficial específica 5 vezes maior que a do grafeno, entretanto, esse último tem poros com maiores diâmetros e volume, o que pode ter favorecido a formação de biofilme. Na análise de desenvolvimento da biomassa, a maior concentração de microrganismos se deu na etapa IV nos dois tratamentos, com maior concentração no LA-GO, com 4.457 mg L-1 de SSV nesse sistema.
Considerando as distintas etapas, no LA-CAP análises mostraram que a adição do CAP nos lodos ativados melhorou a eficiência de tratamento, mas os aumentos de concentrações do CAP não apresentaram melhorias significativas no desempenho do sistema. No LA-GO um aumento significativo no desempenho foi verificado na etapa IV, com 6 g L-1 de GO, sendo essa
a melhor configuração do tratamento, superando os típicos lodos ativados sem adição de meio suporte e o sistema de tratamento LA-CAP. Assim, o grafeno na concentração de 6 g L-1 foi
estatisticamente o melhor meio suporte associado a lodos ativados para o tratamento de efluente de celulose kraft em COV de 1,2 kgDQO m-3 d-1 em escala de laboratório.
Todavia, é importante ressaltar que o grafeno apresenta valor econômico superior ao do carvão ativado em pó, por ser um material relativamente novo mercado e ser utilizado em processos mais nobres do que o tratamento de efluentes. Além disso, o carvão ativado já é amplamente aplicado na purificação de água para abastecimento e em tratamentos de efluentes terciários, já apresentando um valor aceitável no setor de saneamento. Assim, é de extrema importância a realização de estudos de viabilidade econômica da aplicação de ambos os materiais em sistemas de lodos ativados para tratamento de efluente de celulose, a fim de verificar qual material apresentará o melhor custo-benefício.
7 RECOMENDAÇÕES
Considerando a utilização do carvão ativado e do grafeno como meio suporte, recomenda-se realizar estudos de adsorção com ambos os materiais para analisar a influência deste fator no tratamento biológico, visto que tais materiais possuem características adsorventes.
Além disso, para observação de melhores condições de operação, sugere-se à futuros trabalhos a variação da carga orgânica volumetria aplicada, a fim de observar o comportamento dos sistemas frente à choques de carga. Junto a isso, faz-se interessante observar também a variação de TDH, para que se possa ter um sistema com melhores resultados no menor tempo de detenção possível.
Em relação a avaliação da eficiência do tratamento a partir da remoção de alguns parâmetros, sugere-se também avaliar a remoção de nutrientes (N e P) ao longo do tempo de operação, buscando ter maiores informações de produtos e subprodutos presentes no sistema. Na avaliação do biofilme, fica como sugestão a realização de análises microbiológicas para identificação dos microrganismos ali presentes, visando obter características desses, com o intuito de comparar a comunidade de ambos os sistemas, podendo avaliar se houve semelhança ou não entre esses. Ainda, sugere-se à trabalhos futuros, observar microrganismos que se destacam na degradação de compostos específicos para que possam ser usados em processos bioaumento nos sistemas estudados.
Por fim, faz-se necessário a realização de mais estudos, extrapolando escalas laboratoriais, de modo a avaliar viabilidades técnica-operacional, econômica e financeira dos sistemas, para que se possa, futuramente, aplicar tais estudos em escala piloto e se favorável, em uma estação de tratamento de efluente industrial no âmbito de indústrias de celulose e papel.
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