AMBIENTAL
KETINNY CAMARGO DE CASTRO
TRATAMENTO DE EFLUENTE KRAFT POR SISTEMAS
DE LODOS ATIVADOS COM ADIÇÃO DE CARVÃO ATIVADO E GRAFENO DISSERTAÇÃO DE MESTRADO CURITIBA 2020
TRATAMENTO DE EFLUENTE KRAFT POR SISTEMAS DE LODOS ATIVADOS COM ADIÇÃO DE CARVÃO ATIVADO E GRAFENO
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental da Universidade Tecnológica Federal do Paraná como requisito parcial para obtenção do título de mestre em Ciência e Tecnologia Ambiental.
Orientadora: Prof. Dra. Claudia Regina Xavier.
CURITIBA 2020
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
________________________________________________________________ _
Castro, Ketinny Camargo de
Tratamento de efluente kraft por sistemas de lodos ativados com adição de carvão ativado e grafeno [recurso eletrônico] / Ketinny Camargo de Castro. -- 2020.
1 arquivo texto (102 f.): PDF; 3,23 MB. Modo de acesso: World Wide Web.
Título extraído da tela de título (visualizado em 17 ago. 2020). Texto em português com resumo em inglês.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, Curitiba, 2020.
Bibliografia: f. 84-94.
1. Tecnologia ambiental - Dissertações. 2. Indústria de celulose - Curitiba, Região Metropolitana de (PR). 3. Água - Purificação - Tratamento biológico. 4. Carbono ativado. 5. Grafeno. I. Xavier, Claudia Regina, orient. II. Universidade Tecnológica Federal do Paraná - Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, inst. III. Título.
CDD: Ed. 23 -- 363.7 Biblioteca Ecoville da UTFPR, Câmpus Curitiba Bibliotecária: Lucia Ferreira Littiere – CRB 9/1271
A Dissertação de Mestrado intitulada: Tratamento de efluente kraft por sistemas de lodos ativados com adição de carvão ativado e grafeno, defendida em sessão pública pela Candidata Ketinny Camargo de Castro, no dia 30 de março de 2020, foi julgada para a obtenção do título de Mestre em Ciência E Tecnologia Ambiental, área de concentração: Processos E Tecnologias Ambientais, linha de pesquisa: Tratamento de Águas de Abastecimento e Residuárias, e aprovada em sua forma final, pelo Programa de Pós-Graduação em Ciência E Tecnologia Ambiental.
BANCA EXAMINADORA:
Profª. Drª. Claudia Regina Xavier- Presidente - UTFPR Prof. Dr. Fernando Hermes Passig - UTFPR
Profª. Drª. Simone Maria Ribas Vendramel - IFRJ
A via original deste documento encontra-se arquivada na Secretaria do Programa, contendo a assinatura da Coordenação após a entrega da versão corrigida do trabalho.
Dedico este trabalho à minha mãe Maria Aparecida e ao meu pai Luiz, que sempre me incentivaram, me apoiaram e me ajudaram a chegar até aqui.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao meu bom e grandioso Deus, que está sempre comigo, me iluminado e me dando forças para sempre ir em frente e buscar os melhores caminhos a seguir. Que sempre me conforta com generosidade e ternura, e que de alguma forma sempre me faz crer que tudo vai dar certo. Agradeço-o também pelas oportunidades que vêm me dando, pelas pessoas que colocou em meu caminho, pela graça da constante evolução e pelo dom da vida.
À minha mãe Maria Aparecida e ao meu pai Luiz, que antes de tudo me educaram com muito amor e carinho, me ensinaram a bondade da vida e a diferenciar o certo e o errado, sempre com muita humildade e sabedoria. Cheguei aqui graças a vocês, que sempre acreditaram em mim, me apoiaram e incentivaram a ir em busca dos meus sonhos, apontando a educação como o melhor caminho.
Ao meu irmão Matheus e toda minha família, que sempre me apoiaram em minhas decisões e torceram pelo meu crescimento, me dando forças e muito amor para nunca desistir.
À minha orientadora, profa. Dra. Claudia Regina Xavier, que me recebeu e me orientou com tamanha ternura e carinho, além de muita sabedoria e dedicação. À agradeço por todo conhecimento, apoio e por ter confiado a mim, o desenvolvimento deste trabalho. Por todos os ensinamentos, conselhos e conversas esclarecedoras que tivemos e por ser paciente, bondosa e por ter sido para mim, uma excelente orientadora. Saiba que se tornou uma das mulheres que mais admiro na vida e que a terei como exemplo em qualquer lugar desse mundo.
Aos alunos do grupo de pesquisa GTEF, que me auxiliaram no aprendizado e adequações às atividades desenvolvidas no Laboratório de Tratamento de Águas Residuarias (LATAR), em especial à Emeline, que me ensinou as metodologias e me deu todo suporte para o desenvolvimento e realização dos meus experimentos, além de ter se prestado uma amiga durante todo esse tempo. Ao aluno de iniciação científica Mac, que cuidou do reator e me auxiliou nas realizações das análises em momentos que precisei me ausentar. À Julie, Jacke, Camila e Suzane, pelo companheirismo e boas conversas acerca de cansativas análises.
À minha família curitibana, Fernando, Hélen e Pedro, que fizeram esses dois anos serem (quase sempre) alegres e prazerosos. Vocês foram meu alicerce em Curitiba, viver e compartilhar essa experiência com vocês foi incrível.
À Fabiana e a toda sua família, que me receberam de braços abertos, me proporcionando um lar e me tratando com muito carinho e cuidado, como se eu fosse da família.
Às amizades consagradas no mestrado. Renata, que me conquistou com suas loucuras e esquisitices e também com todas as conversas e momentos que tivemos. À Tatiani, Viviane e
com longas conversas sobre o mestrado, a vida e outras coisas um pouco menos sérias. A todas essas e ao demais que conheci nessa caminhada, espero levar comigo tais laços de amizades para além dessa instituição.
Às profas. Juliana e Maria Teresa, que em meio a organização do I e II SIMDAQBi, se mostraram grandes amigas, agradeço todo apoio, afeto e momentos que tivemos.
À todos os meus amigos de Mato Grosso, que mesmo com toda a distância sempre me apoiaram e me deram forças. Em especial, Mirian e Thais, minhas amigas que a graduação me deu e pretendo levar para toda a vida, que me ouviram nos momentos mais difíceis, me deram forças e me incentivaram a seguir em frente. Milena e Lucas, meus amigos e afilhados que Deus à de preservar para todo o sempre. E a todos os outros que me mandaram boas energias e estão sempre me desejando o bem.
Ao Laboratório Multiusuário de Análises Químicas (LAMAQ) pela oportunidade de utilização dos equipamentos durante o desenvolvimento deste trabalho, à técnica Rubia Bottini e bolsista técnica Suelen Angeli, por terem realizado as análises carbono orgânico total e serem prestativas com tudo que precisei.
Ao Laboratório Multiusuário de Equipamentos e Análises Ambientais (LAMEAA) pela liofilização de algumas amostras.
Ao Centro Multiusuário de Caracterização de Materiais – CMCM, pelas análises de Microscopia Eletrônica de Varredura.
Ao Laboratório de Química de Materiais Avançados (LAQMA) da Universidade Federal do Paraná- UFPR pela caracterização dos materiais utilizados como meio suporte.
À Universidade Tecnológica Federal do Paraná e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental (PPGCTA) pela oportunidade de desenvolver esse trabalho.
Aos professores do PPGCTA, que compartilharam comigo seus conhecimentos e tornaram possível a finalização desse mestrado. Em especial, ao prof. Dr. Pedro Ramos da Costa Neto, que cedeu o carvão ativado em pó utilizado neste trabalho.
À indústria de celulose, que gentilmente cedeu efluente kraft para a realização dessa pesquisa.
Ao prof Dr. Fernando Passig e à bolsista de pós-doutorado, Dra. Jossy Brasil, pelas considerações feitas na qualificação, que contribuíram para a elaboração desse documento.
“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis”.
CASTRO, K. C. Tratamento de efluente kraft por sistemas de lodos ativados com adição de carvão ativado e grafeno. 102f. Dissertação de mestrado. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental- Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2020. O presente estudo teve como objetivo avaliar o tratamento de efluente kraft por sistemas de lodos ativados com adição de meio suporte, separadamente, de carvão ativado em pó (CAP) e grafeno (GO). Operou-se dois sistemas de tratamento, lodos ativados com CAP (LA-CAP) e lodos ativados com GO (LA-GO) em 4 etapas cada, a primeira apenas lodos ativados (etapa I) e as demais com concentrações de meio suporte de 2, 4 e 6 g L-1 (etapas II, III e IV,
respectivamente). Aplicou-se carga orgânica volumétrica (COV) de 1,2 kgDQO m-3d-1 em
ambos os tratamentos e inóculo de 2.500 mg SSV L-1. Foi possível observar que as remoções
da demanda química de oxigênio (DQO), demanda bioquímica de oxigênio (DBO5) e do
carbono orgânico total (COT) foram maiores nas etapas com a presença de meio suporte para ambos os sistemas. No LA-CAP as remoções foram semelhantes durante as etapas II, III e IV, remoções médias de DQO, DBO5 e COT de 55, 94 e 58%, respectivamente. No LA-GO, os
melhores resultados foram obtidos na etapa IV, com remoções médias de DQO, DBO5 e COT
de 70, 96 e 74%, respectivamente. Quanto à cor, a etapa II do LA-CAP apresentou melhor eficiência, remoção de 28%. Enquanto no tratamento com GO a melhor remoção foi verificada na etapa IV, com 47% de eficiência na remoção de cor. Verificou-se incremento de CFT em ambos os tratamentos, sendo o incremento de 45% na etapa IV do LA-GO, o maior valor observado. Embora os compostos derivados de lignina tenham sido removidos em todas as etapas, a etapa IV foi a que apresentou melhores resultados nos sistemas de tratamento, sendo que no LA-CAP a remoção de compostos lignínicos e aromáticos foi de 36% e de compostos lignossulfônicos de 29%, enquanto que no LA-GO as remoções foram de 57% e 60%, respectivamente. A partir de análises de Matriz de Emissão e Excitação de Fluorescência (MEFF), observou-se a diminuição de intensidade entre as amostras dos afluentes e efluentes durante todas etapas dos tratamentos, apontando eficiência de remoção de compostos fluorogênicos. A caracterização dos meios suporte demonstrou área superficial do CAP 5 vezes maior que a do GO, entretanto, o diâmetro e volume dos poros do GO foram maiores que os do CAP e ambos apresentam superfície irregular, favorecendo a aderência de microrganismos. A maior concentração de microrganismos foi na etapa IV, para ambos os tratamentos, sendo o maior valor para LA-GO com 4.457 mg SSV L-1. A partir de análises de Microscopia Eletrônica
de Varredura (MEV), foi observado a formação de biofilme aderido tanto no CAP quanto no GO, com maiores aglomerações no LA-GO. De modo geral, observou-se que para LA-CAP a adição do CAP melhorou a eficiência do tratamento, mas o aumento da concentração desse material não contribuiu para a melhora do sistema. Já no LA-GO, a etapa IV com 6 g L-1 de
GO foi a que apresentou os melhores resultados, mesmo quando comparada com as etapas do LA-CAP sendo, portanto, a melhor configuração de tratamento para o efluente kraft, sob as condições aplicadas nesse estudo.
Palavras chave: Efluente de indústria de celulose. Tratamento biológico. Meio suporte. Remoção de matéria orgânica. Biofilme.
CASTRO, K. C. Treatment of kraft effluent by activated sludge systems with the addition of activated charcoal and graphene. 102p. Master thesis. Pos-graduated in Program in Environmental Science and Technology - Federal University of Technology – Paraná. Curitiba. 2020.
The present study aimed to evaluate the treatment of kraft effluents by activated sludge systems with the addition of support medium of powdered activated carbon (PAC) and graphene (GO), separately. Operated two treatment systems, activated sludge with PAC (AS-PAC) and sludge activated with GO (AS-GO) in 4 stages each, the first only activated sludge (stage I) and the rest with support medium 2, 4 and 6 g L-1 (stages II, III and IV, respectively). Organic load rate
(OLR) of 1.2 kgCODm-3 d-1 was applied at both levels and inoculum of 2500 mgVSS L -1. It
was possible to observe how the chemical oxygen demand (COD), biochemical oxygen demand (BOD5) and total organic carbon (TOC) removals were greater in the stages with a medium
support presence for both systems. In AS-PAC, the removals were similar during stages II, III and IV of AS-GO, the average removal of COD, BOD5 and TOC were 55, 94 and 58%,
respectively. In AS-GO, the best results were shown in stage IV, with the COD, BOD5 and
TOC average of 70, 96 and 74%, respectively. As for color, the stage II AS-PAC showed better efficiency with a removal of 28%. While in the treatment with GO, the best removal was found in stage IV with 47% removal efficiency. There was an increase in total phenolic compounds (TPC) in both systems, with an increase of 45% in stage IV, the highest observed value. Although the specific compounds derived from lignin were removed in all stages, stage IV had the best results in the treatment systems, with AS-PAC removing 36% of ligninics and aromatic compounds and 29% of lignosulfonic compounds, while in AS-GO, removals were 57% and 60%, respectively. From the analysis of the Fluorescence Emission and Excitation Matrix (FEEM), it was observed a reduction in intensity between the influent and effluent samples during all stages of application, indicating removal efficiency of fluorogenic compounds. A characterization of the support medium demonstrated that the surface area of the PAC is 5 times bigger than the GO, however, the diameter and volume pores of GO were larger than the CAP and both had an irregular surface, favoring the adherence of microorganisms. The highest concentration of microorganisms was in stage IV, for both treatments, and the highest value was for AS-GO with 4457 mg VSS L -1. From the analysis of Scanning Electron Microscopy
(SEM), it was observed the development of the biofilm adhered to PAC and GO, with greater aggregation in AS-GO. In general, the use of AS-PAC with an addition of PAC improved the efficiency of the treatment, however, the increase in the concentration of this material did not contribute to the improvement of the system. In AS-GO, a stage IV with 6 g L-1 of GO showed
the best results, even when compared with the stages of AS-PAC, being, therefore, the best treatment configuration for kraft effluent, under the conditions applied in that study.
Keywords: Cellulose effluent. Biological treatment. Medium Support. Organic Matter Removal. Biofilm.
Figura 1- Fluxograma do processo de polpação kraft ... 23
Figura 2- Sistema de lodos ativados ... 30
Figura 3- Esquema expandido de uma partícula de carvão ativado e seus poros ... 35
Figura 4- Fluxograma da metodologia de pesquisa. ... 37
Figura 5- a- Esquema do sistema do reator de lodos ativados com meio suporte; b- Foto do reator de lodos ativados montado. ... 39
Figura 6- Parâmetros de operação controlados durante os sistemas de tratamento. a- Temperatura e oxigênio dissolvido (OD) medidos no LA-CAP e no LA-GO; b- Carga orgânica volumétrica (COV) e Tempo de detenção hidráulico (TDH) do LA-CAP e o LA-GO. ... 52
Figura 7- Remoção da matéria orgânica durante a operação do LA-CAP. a- Remoção de DQO e suas concentrações no afluente e efluente do reator; b- Remoção de DBO5 e suas concentrações no afluente e efluente do reator; c- Remoção de COT e suas concentrações no afluente e efluente do reator. ... 54
Figura 8- Remoção da matéria orgânica durante a operação do LA-GO. a- Remoção de DQO e suas concentrações no afluente e efluente; b- Remoção de DBO5 e suas concentrações no afluente e efluente; c- Remoção de COT e suas concentrações no afluente e efluente. ... 56
Figura 9- Médias de remoções de DQO, DBO5 e COT nas etapas durante os sistema de tratamento LA-CAP e LA-GO. a- Remoções de DQO; b- Remoções de DBO5; c- Remoções de COT. ... 58
Figura 10- Comportamento do parâmetro cor durante a operação dos sistemas de tratamento. a- Remoções de cor e sua presença no afluente e efluente do LA-CAP; b- Remoções de cor e sua presença no afluente e efluente do LA-GO. ... 60
Figura 11- Comportamento dos compostos fenólicos totais durante os tratamentos. a- Remoção e concentrações de CFT no afluente e efluente do LA-CAP. b- Remoção e concentrações de CFT do afluente e efluente do LA-GO... 62
Figura 12- Médias de remoções de cor e de CFT nas etapas dos sistemas de tratamento LA-CAP e LA-GO. a- Remoções de cor; b- Remoções de CFT. ... 63 Figura 13- Comportamento de compostos derivados de lignina durante a operação dos sistemas de tratamento LA-CAP e LA-GO. a- Absorbâncias de compostos lignínicos no afluente e no efluente e suas remoções no LA-CAP; b- Absorbâncias de compostos
compostos aromáticos no afluente e no efluente e suas remoções no LA-CAP; d- Absorbâncias de compostos aromáticos no afluente e efluente e suas remoções no LA-GO; e- Absorbâncias de compostos lignossulfônicos no afluente e no efluente e suas remoções no LA-CAP; f- Absorbâncias de compostos lignossulfônicos no afluente e no efluente e suas remoções no LA-GO. ... 65 Figura 14- Médias de remoções dos compostos derivados de lignina nas etapas durante os sistemas de tratamento LA-CAP e LA-GO. a- Remoções de compostos lignínicos; b- Remoções compostos aromáticos; c- Remoções de compostos lignossulfônicos. ... 68 Figura 15- Matrizes de excitação e emissão de fluorescência do afluente e afluente de cada etapa do LA-CAP. Etapa I: a- afluente; b- efluente; Etapa II: c- afluente; d- efluente; Etapa III: e- afluente; f- efluente; Etapa IV: g- afluente; h- efluente. .. 70 Figura 16- Matrizes de excitação e emissão de fluorescência do afluente e efluente de cada etapa do LA-GO. Etapa I: a- afluente; b- efluente; Etapa II: c- afluente; d- efluente; Etapa III: e- afluente; f- efluente; Etapa IV: g- afluente; h- efluente. .. 72 Figura 17- Comportamento da biomassa ao longo dos sistemas de tratamento. a- desenvolvimento da biomassa no LA-CAP; b- desenvolvimento da biomassa no LA-GO. ... 75 Figura 18- Micrografias de partículas de CAP e de lodos provenientes do licor misto de cada etapa do LA-CAP. Micrografia do CAP in natura com aumento de: a- 1.000x; b- 2.500x; c-10.000x ; Micrografia do lodo com CAP ao final da etapa II com aumento de: d- 1.000x; e- 2.500x; f- 10.000x; Micrografia do lodo com CAP ao final da etapa III com aumento de g- 1.000x; h- 2.500x; i- 10.000x; Micrografia do lodo com CAP ao final da etapa IV com aumento de: j- 1.000x; k- 2.500x; l- 10.000x. ... 77 Figura 19- Micrografias de partículas de GO e de lodos provenientes do licor misto de cada etapa do LA-GO. Micrografia do GO in natura com aumento de: a- 1.000x; b- 2.500x; c- 10.000x; Micrografia do lodo com GO ao final da etapa II com aumento de: d-1.000x; e- 2.500x; f- 10.000x; Micrografia do lodo com GO ao final da etapa III com aumento de: g- 1.000x; h- 2.500 x; i- 10.000x; Micrografia do lodo com GO ao final da etapa IV com aumento de: j- 1.000x; k- 2.500x; l- 10.000x... 79
Tabela 1- Tratamentos aplicados à efluentes de indústria de celulose e papel ... 26
Tabela 2- Utilização de meios suporte para tratamento de efluentes diversos. ... 33
Tabela 3- Esquema operacional dos sistemas de tratamento LA-CAP e LA-GO. ... 40
Tabela 4- Frequência de análises e métodos analíticos utilizados na pesquisa. ... 41
Tabela 5- Caracterização do afluente utilizado nas etapas de tratamento, provenientes de 3 coletas durante a operação do LA-CAP e de 4 coletas na operação do LA-GO... 49
Tabela 6- Resultados de área superficial específica e porosidade dos meios de suporte ... 50
Tabela 7- Concentrações de sólidos totais e voláteis, valores da relação de SSV/SST, razão Alimento/Microrganismo (A/M) e taxa de utilização do substrato (U). ... 74
Å Ångström, 1 Å = 10⁻¹⁰ m
A/M Alimento/Microrganismo
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
APG Aquaporousgel
ASE Área superficial específica
BET Brunauer-Emmet-Teller
BJH Barret-Joyner-Halenda
CAG Carvão ativado granular
CAP Carvão ativado em pó
CEMA Conselho Estadual de Meio Ambiente
Cf Concentração final
CFS Coagulação- floculação- sedimentação CFT Compostos fenólicos totais
CMCM Centro multiusuários de caracterização de materiais CNI Confederação Nacional da Indústria
Co Concentração inicial
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
COT Carbono orgânico total
COV Carga orgânica volumétrica CTMP Polpação quimiotermomecânica DBO5 Demanda bioquímica de oxigênio
DQO Demanda química de oxigênio
ER Eficiência de remoção
FT Fator de toxicidade
GO Grafeno
H2SO4 Ácido sulfúrico
IBÁ Instituto Brasileiro de Árvores
IPPC Integrated pollution prevention and control
K2HPO4 Fosfato dipotássico
LA LA-CAP LA-GO
Lodos ativados
Sistema de tratamento de lodos ativados com CAP Sistema de tratamento de lodos ativados com GO
LAQMA Laboratório de Química de materiais avançados LATAR Laboratório de tratamento de águas residuárias MBBR Moving bed biofilm reactor
MEEF Matriz de emissão e excitação em fluorescência MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
N Nitrogênio
Na2S Sulfeto de sódio
NaOH Hidróxido de sódio
OD Oxigênio dissolvido
P Fosfóro
PACT® Powdered Activated Carbon Treatment
pH Potencial hidrogeniônico
RALF Reator anaeróbio de leito fixo RSB Reator sequencial em batelada SSF Sólidos suspensos fixos SST Sólidos suspensos totais SSV Sólidos suspensos voláteis TDH Tempo de detenção hidráulico
TSA Tonelada seca ao ar
U Taxa de utilização do substrato UV-vis Utravioleta-visível
1 INTRODUÇÃO ... 18
2 OBJETIVOS ... 21
2.1 Objetivo geral ... 21
2.2 Objetivos específicos ... 21
3 REFERENCIAL TEÓRICO ... 22
3.1 Indústria de celulose e papel ... 22
3.1.1 Processo kraft de produção de celulose ... 23
3.1.2 Efluente gerado na produção de celulose ... 24
3.2 Tratamentos do efluente da indústria de celulose ... 25
3.2.1 Lodos ativados ... 29
3.2.2 Processo PACT® (Powdered Activated Carbon Treatment) ... 31
3.2.3 Meio suporte ... 32
3.2.4 Carvão ativado ... 34
3.2.5 Grafeno ... 36
4 METODOLOGIA ... 37
4.1 Coleta e caracterização do efluente ... 38
4.2 Reator de lodos ativados com adição de CAP e GO ... 38
4.3 Procedimentos analíticos ... 41
4.3.1 Métodos físico-químicos ... 41
4.3.2 Sólidos no licor misto dos sistemas de lodos ativados com CAP e GO ... 44
4.3.3 Matriz de Excitação e Emissão de Fluorescência (MEEF) ... 45
4.3.4 Caracterização do meio suporte ... 45
4.4 Análise estatística de variância ... 46
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 48
5.1 Caracterização do efluente ... 48
5.2 Caracterização do carvão ativado em pó e grafeno ... 50
5.3 Parâmetros de controle e operação do sistema ... 51
5.4 Remoção de matéria orgânica ... 53
5.5 Avaliação de cor e compostos fenólicos totais ... 59
5.6 Remoção de compostos derivados de lignina ... 64
5.7 Avaliação de remoção de compostos fluorogênicos ... 68
5.8 Análises de biomassa presente no sistema ... 74
6 CONCLUSÃO ... 81 7 RECOMENDAÇÕES ... 83 REFERÊNCIAS ... 84 APÊNDICE A ... 95 APÊNDICE B ... 97 APÊNDICE C ... 99 APÊNDICE D ... 101
1 INTRODUÇÃO
As indústrias de celulose e papel representam uma importante base para a economia brasileira devido à grande disponibilidade de recursos florestais e a crescente demanda de produção de diferentes tipos de papeis. Conforme relatado pelo Instituto Brasileiro de Árvores (IBÁ), o Brasil é o segundo maior produtor de celulose do mundo, com a produção de 21 milhões de toneladas em 2018. Em relação ao papel, a produção foi de 10 milhões de toneladas, onde o país ocupa a oitava colocação no ranking mundial (IBÁ, 2019).
O setor produtivo de celulose e papel tem como característica o alto consumo de água em seus processos. Entretanto, com a evolução das tecnologias empregadas nas indústrias, 3/4 do volume de água utilizado são reciclados dentro dos processos de produção, diminuindo a captação de água pelo setor. Assim, indústrias desse setor consomem entorno de 22 a 40 m3 de
água por tonelada de celulose produzida (IBÁ, 2018). Com a redução do consumo, tem-se como consequência a geração de efluentes mais concentrados, com elevado potencial de contaminação ambiental (FREITAS et al., 2009; SINGH; CHANDRA, 2019; XAVIER et al., 2011).
As características do efluente gerado por meio da produção de celulose depende essencialmente dos tipos de matérias-primas utilizadas, tipos de tecnologia de processo aplicada, quantidade de recirculação interna do efluente e demais práticas de gestão. A polpação a partir de processos químicos, especialmente o kraft, é atualmente a tecnologia mais aplicada nas indústrias do setor. Tal processo tem como princípio a separação das fibras por meio da adição de produtos químicos (hidróxido de sódio e sulfeto de sódio) e digestão da madeira (FRACARO, 2012; PIOTTO, 2003; SRIDHAR et al., 2011).
A partir da polpação pelo processo kraft, tem-se a geração de efluentes com altas concentrações de matéria orgânica, cor e toxicidade. Esse efluente, quando não tratado ou tratado inadequadamente, pode comprometer a qualidade da água dos corpos receptores, ocasionando danos a comunidade aquática (ORREGO et al., 2019; PEITZ; XAVIER, 2017).
Diversas tecnologias de tratamento são empregadas visando a remoção da matéria orgânica, da cor e da toxicidade do efluente kraft. Dentre essas, pode-se citar os sistemas biológicos; os físico-químicos como coagulação-floculação-sedimentação; os processos de ultrafiltração; os de adsorção; e ainda os processos avançados de oxidação, que geralmente apresentam eficácia na remoção de matéria orgânica recalcitrante e extrativos da madeira (GRÖTZNER et al., 2018; HERMOSILLA et al., 2015; SRIDHAR et al., 2011).
Sistemas de tratamentos biológicos são considerados eficientes na remoção matéria orgânica dos efluentes de celulose. Os processos aeróbios, como sistemas de lodos ativados e lagoas aeradas apresentam bons resultados na remoção de DQO e DBO5, entretanto, baixa
remoção de cor e compostos derivados da lignina (ASSUNÇÃO; VANZETTO; XAVIER., 2015; PEITZ; XAVIER, 2018; XAVIER et al., 2011). A utilização de reatores com biomassa fixada em meio suporte (reatores de leito móvel ou expandido, por exemplo) apresenta diversas vantagens, visto que se tem uma configuração de sistemas mais compactos, capazes de enfrentar variações de cargas orgânica e hidráulica, além de suportar compostos tóxicos (BELLO; RAMAN; PURUSHOTHAMAN, 2017; MELCHIORS, 2019; PEITZ; XAVIER, 2017; VANZETTO, 2012).
Buscando um sistema de tratamento estável e capaz de produzir um efluente tratado de maior qualidade, foi desenvolvido o processo de lodos ativados com adição de carvão ativado em pó (PACT®). Nele, o carvão ativado é utilizado como meio suporte para os microrganismos fornecendo maior estabilidade, devido ao maior tempo de detenção da biomassa no sistema corroborando para melhores condições de biodegradabilidade (BOU et al., 2018; FLORIDO, 2011; YU et al., 2019).
Esse se destaca em comparação com o sistema de lodos ativados convencional, principalmente pela alta concentração de biomassa, capaz de tratar altas cargas orgânicas em menores tempos de detenção hidráulica. Isso possibilita obter instalações menores, com eficiência na degradação de matéria orgânica e outros compostos específicos (BELLO; RAMAN; PURUSHOTHAMAN, 2017; MACHADO, 2010; NELSON; NAKHLA; ZHU, 2017; SOUZA et al., 2008).
O carvão ativado tem sido aplicado como meio suporte, pois apresenta características que propiciam a adesão dos microrganismos (BOU et al., 2018). Contudo, materiais alternativos também podem ser empregados, desde que apresente características como pequenas dimensões, superfície porosa e de fácil aderência para os microrganismos, facilidade de obtenção, densidade pouco superior à da água, não tóxico e resistente a abrasão (SANTOS; BOAVENTURA, 2015; SIQUEIRA, 2008).
Um material que apresenta algumas características favoráveis para ser meio suporte assim como o carvão ativado, é o grafeno, pois é um material fino, leve e apresenta uma ampla faixa de área superficial específica, variando de 100 a 2600 m2 g-1 (VIEIRA; VILAR, 2016;
sistemas de lodos ativados faz-se interessante, como uma alternativa para o tratamento de efluentes de indústrias de celulose.
Partindo da premissa de resolver problemas ambientais gerados em processos industriais, o grupo de tratamento de efluentes (GTEF) da Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) juntamente com uma indústria de celulose da Região Metropolitana de Curitiba tem desenvolvido parceria na busca de soluções ambientais referente ao tratamento dos efluentes gerados no processo de produção de celulose.
A indústria gentilmente fornece efluente para desenvolvimento de pesquisas na UTFPR, e com isso é possível avaliar uma matriz real de efluente, podendo ser amplamente explorada e estudada a fim de desenvolver ou aprimorar tecnologias que sejam adequadas para a indústria local, bem como para outras desse mesmo setor no Brasil e no mundo.
Frente ao anteriormente exposto, foi pensado em otimizar o tratamento de lodos ativados em escala laboratorial com a adição de meio suporte em pó com características similares ao do carvão ativado. Uma vez que, sistemas com essa configuração (reatores tipo PACT ®) foram promissores quando comparados à lodos ativados convencionais para o tratamento de diversos efluentes industriais, considerou-se utilizar o grafeno comparativamente ao carvão ativado como meio suporte para o tratamento de efluente kraft. Sistemas biológicos utilizando o grafeno como meio suporte são poucos explorados para tratamento de efluentes, porém, trabalhos de adsorção apresentam melhores desempenhos quando comparados à utilização do carvão ativado (ALI et al., 2019; BENERJEE; DAS; ZAMAN, 2016; LI et al., 2020).
Assim, a proposta deste estudo é indicar uma alternativa de meio suporte em pó, considerando a hipótese que, devido suas propriedades, o grafeno pode constituir um sistema de tratamento melhor que o carvão ativado quando associado à lodos ativados para remoção de matéria orgânica e compostos específicos de efluente de celulose kraft.
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Avaliar dois sistemas de lodos ativados com a adição de meio suporte de carvão ativado e de grafeno separadamente para tratamento de efluente de celulose kraft.
2.2 Objetivos específicos
• Caracterizar o carvão ativado em pó (CAP) e o grafeno (GO) quanto à área superficial específica, ao volume e diâmetro médio dos poros e análises de Microscopia Eletrônica de Varredura;
• Avaliar o desempenho de dois sistemas de lodos ativados, um com a adição do CAP e outro com GO como meios suporte no tratamento de efluente de celulose kraft, quanto à remoção de DQO, DBO5, COT, cor, compostos fenólicos totais, compostos lignínicos e
compostos fluorogênicos.
• Analisar o desenvolvimento da biomassa no reator durante os tratamentos e observar a formação de biofilme nos meios suporte.
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 Indústria de celulose e papel
A indústria de celulose e papel é composta por dois grandes segmentos. O primeiro deles é a obtenção da fibra de celulose através de diferentes processos, com destaque para a celulose produzida a partir do processo kraft. O outro, é a produção industrial de papel, responsável pela geração de produtos para diversos fins, como por exemplo, papel para imprimir e escrever; embalagens; papel de imprensa e papéis para fins sanitários (ABDI, 2012).
Em termos de produção, o setor de papel e celulose representa uma importante base na economia brasileira, devido principalmente à grande disponibilidade de recursos florestais e hídricos para fabricação em grande escala. De acordo com o Instituto Brasileiro de Árvores, em 2018 o Brasil produziu cerca de 21 milhões de toneladas de celulose, ocupando o segundo lugar no ranking mundial. Se tratando do papel, a produção chegou a 10,4 milhões de toneladas. A porcentagem exportada foi de 20% para o papel e entorno de 70% da celulose produzida no país (IBÁ, 2019).
A madeira é a principal matéria prima utilizada para extração de celulose, que tem como composição basicamente celulose (~40%), hemicelulose (20 a 30%), lignina (entre 19 e 35%) e extrativos da madeira (5 a 7%) (DIEZ et al., 2002; FEOFILOVA; MYSYAKINA, 2016). Assim, a indústria de papel e celulose processa a madeira de modo a separar as fibras de celulose das demais substâncias presentes na célula vegetal (SINGH; CHANDRA, 2019; THOMPSON et al., 2001).
No Brasil, a madeira utilizada para a fabricação de celulose é principalmente das espécies pinus e eucalipto, responsáveis por mais de 98% do volume produzido. Além desses, a celulose também pode ser obtida através de fontes vegetais alternativas, como bambu, babaçu, sisal e resíduos agrícolas (IBÁ, 2018).
Em relação ao processo produtivo, os métodos utilizados para a extração da celulose podem ser mecânicos, químicos ou combinados. O processo mecânico apresenta um rendimento na faixa de 90 e 95%, entretanto, o produto gerado apresenta baixa qualidade. Quanto ao processo químico, este pode ser alcalino (kraft) ou ácido (sulfito), possui menor rendimento (entre 40 e 50%), porém apresenta melhor qualidade no produto, sendo o processo kraft o mais empregado no setor (FRACARO, 2012; KAMALI et al., 2019).
3.1.1 Processo kraft de produção de celulose
Na polpação kraft, a madeira após picada em forma de cavacos é tratada em digestores com elevada pressão, com hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na2S) em pH acima
de 12 (Figura 1). Neste processo, o objetivo é dissolver a lignina, que é uma substância que une as fibras, visando preservar a resistência da madeira, de modo a obter uma polpa celulósica bruta (FAVARO, 2015). Após essa etapa, ocorre a lavagem do composto a fim de separar as fibras do licor de cozimento (licor negro), o qual é encaminhado para o processo de recuperação de insumos químicos e energia, enquanto as fibras são enviadas para etapas seguintes, podendo ser estas o branqueamento ou produção de bobinas de papel (IPPC, 2015).
Figura 1- Fluxograma do processo de polpação kraft
Fonte: Adaptado de Agapito (2007) e Hinojosa (2014).
É valido ressaltar que na produção de celulose por processo kraft é necessário utilizar a madeira picada na forma de cavacos uniformes para garantir um cozimento homogêneo e obter o melhor rendimento da polpa (GAUTO; ROSA, 2013; KAMALI; KHODAPARAST, 2015).
Após a polpação e lavagem das fibras, uma ou mais etapas de branqueamento podem ser inseridas, nas quais o objetivo é chegar a uma polpa com maior clarificação e estabilidade. Nessa etapa, empregam-se agentes químicos oxidantes para remover a lignina remanescente nas fibras, onde os mais utilizados são dióxido de cloro, ozônio, oxigênio, peróxido e ácido peracético (PIOTTO, 2003). Após isso, ocorre novamente a lavagem e posteriormente secagem das fibras e, finalmente, a folha de celulose seca é cortada e embalada. De acordo com o
relatório de referência para a produção de celulose, papel e cartão, da Comissão Européia da
Integrated Pollution Prevention and Control, o teor de sólidos da polpa seca no processo kraft
é de aproximadamente 92% (IPPC, 2015).
Nesse processo, o efluente é formado principalmente na etapa de lavagem das fibras, após a extração da celulose e dissolução da lignina e extrativos (IPPC, 2015; KAMALI; KHODAPARAST, 2015; PIOTTO, 2003).
3.1.2 Efluente gerado na produção de celulose
Os efluentes gerados em indústrias de celulose e papel podem variar em relação a qualidade e quantidade, isso devido aos diferentes processos aplicados, produtos químicos utilizados, matéria-prima e produto final desejado (GRÖTZNER, 2014). Além disso, o volume do efluente depende também do fechamento do circuito de água do processo de polpação, que durante a produção, passa por recirculação e reaproveitamento de alguns produtos químicos.
O documento intitulado Água, Indústria e Sustentabilidade confeccionado pela Confederação Nacional da Indústria aponta que ao longo dos anos o consumo de água no processo de polpação da celulose caiu consideravelmente, passando de 200 m3 tsa-1 (tonelada
seca ao ar), no final da década de 80, para entorno de 22 m3 a 40 m3 tsa-1 (CNI, 2013; IBÁ,
2018). Mas, ainda assim tem-se um elevado consumo de água no setor, gerando efluentes com alta capacidade de contaminação ambiental (CNI, 2013).
O efluente do processo apresenta poluentes como: sólidos em suspensão, cor, alta demanda química de oxigênio (DQO) e demanda bioquímica de oxigênio (DBO5) além de
compostos halogenados orgânicos adsorvíveis, estes últimos especialmente em processos com etapas de branqueamento (FREITAS et al., 2009; ORREGO et al., 2019; PEITZ; XAVIER, 2017). Conforme obtido por Chamorro et al., (2009), Duarte, Peitz e Xavier (2019) e Peitz (2018), as concentrações de matéria orgânica do efluente kraft variam entre de 300 a 1600 mg L-1 de DQO e 70 a 570 mg L-1 de DBO
5.
Sobre compostos específicos, trabalhos utilizando análises de Matriz de Emissão e Excitação em Fluorescência (MEEF) em efluente de indústria de celulose e papel demostram a presença de picos de emissão e excitação ocasionados pela presença de compostos que emitem fluorescência quando excitados (compostos fluorogênicos) (ANTONY et al., 2012; BASSANDEH et al., 2013; CARSTEA et al., 2016). De acordo com Managó (2018), esses
compostos podem estar relacionados a substâncias derivadas da lignina e seus subprodutos, os quais fazem parte da composição desse tipo de efluente.
Estudos demostram que a biotransformação destes compostos durante o tratamento biológico desses efluentes pode gerar subprodutos com poder de desregulação endócrina. Por serem considerados recalcitrantes, estes contaminantes acarretam impactos ambientais significativos ao serem lançados em corpos receptores, causando toxicidade à biota aquática, especialmente no nível reprodutivo (ORREGO et al., 2019; SINGH; CHANDRA, 2019).
Ainda, a lignina e seus derivados são responsáveis pela coloração escura do efluente de celulose. Quando lançado no ambiente aquático, além alterar as características estéticas do meio, a coloração escura impede a penetração de luz e causa redução da taxa de fotossíntese no meio aquático (FREITAS et al., 2009).
A Resolução n° 430 de 2011 do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) define os padrões para lançamento de efluentes em corpos receptores no Brasil. De acordo com esta, os efluentes não podem apresentar efeito tóxico a organismos aquáticos em estudos feitos com o efluente (BRASIL, 2011).
No estado do Paraná, a Resolução 70 de 2009 do Conselho Estadual do Meio Ambiente (CEMA) dispõe sobre critérios e padrões de lançamentos de efluentes industriais em águas superficiais do estado. De acordo com a Resolução, o efluente de indústria de celulose e papel deve apresentar DQO e DBO5 máxima de 300 mg L-1 e 50 mg L-1 respectivamente. Quanto a
toxicidade do efluente, a Resolução 081 de 2010 (CEMA), dispõe sobre os critérios e padrões de toxicidade para controle de efluentes lançados em corpos d’água, no qual para efluentes de indústria de celulose e papel o fator de toxicidade (FT) permitido é 2 (PARANÁ, 2010).
3.2 Tratamentos do efluente da indústria de celulose
São diversos os tipos de tratamentos empregados nos efluentes de indústrias de celulose e papel. Dentre os mais utilizados, pode-se citar os tratamentos biológicos, físico-químicos e avançados (CAI; LEI; LI, 2019; GONDER; ARAYICI; BARLAS, 2012; GRÖTZNER et al., 2018; KAMALI; KHODAPARAST, 2015; MACHADO; XAVIER; COUTO, 2018). Na tabela 1, são apresentados alguns tratamentos empregados em efluentes de indústria de celulose e papel e suas eficiências na remoção dos principais parâmetros estudados.
Tabela 1- Tratamentos aplicados à efluentes de indústria de celulose e papel
Tratamento Efluente TDH (h) COV
(kgDQO m-3 d-1)
DQO afluente
(mg L-1) Eficiência de remoção (%) Referência
CFS + Fenton Efluente CTMP *** - 9.992 (2.838) DQO: 61; COT: 95;
Compostos lignínicos: 76
GRÖTZNER et al., 2018 Ultrafiltração Indústria de celulose e papel - - 850 (0) DQO: 50; Sulfato: 97; Cor: 89
GONDER ARAYICI; BARLAS, 2012 Adsorção com CAP Efluente kraft, pós tratamento biológico ** - 408 (39) DQO: 83; DBO5: 94 COT: 98; Cor: 95 HINOJOSA; XAVIER, 2016 RSB-CAG Efluente de indústria de papel reciclado 24 - 1.057 (150) DQO: 95; Cor: 77; SS: 98 MUHAMAD et al., 2015 Lodos ativados Indústria de celulose 6 - 16 0,7 - 6,0 1.350 (800) DQO: 30 - 60; DBO5: 57 - 95;
CFT: 3,6
DIEZ et al., 2002 Lodos ativados Efluente kraft 3,8 - 28 0,6 - 9,0 1.200 (403) DQO: 48; DBO5: 86; Cor: 19
ASSUNÇÃO; VANZETTO; XAVIER, 2015 Lodos ativados Indústria de celulose 53 0,4 881 (24) DQO: 63; DBOCor: 40; CFT: (-19) 5: 99 XAVIER et al., 2011
Lagoa aerada Indústria de celulose 42 0,2 655 (216) DQO: 52; DBOC.L: 30 5: 86; Cor: 20
MACHADO; XAVIER; COUTO, 2018 UAFPBR Indústria de celulose 12 - 3.200 (800) DQO: 75; DBO5: 81 SATYAWALI et al., 2009 TDH= tempo de detenção hidráulico; COV= carga orgânica volumétrica; DQO= demanda química de oxigênio; CFS= coagulação- floculação- sedimentação; CTMP= processo de polpação quimiotermomecânico; CAP= carvão ativado em pó; RSB= reator sequencial em batelada; CAG= carvão ativado granular; UAFPBR= do inglês Upflow Anaerobic Fixed Packed Bed Reactor; MBBR: do inglês Moving Bed Biofilm Reactor; APG: meio suporte esponjoso; ** 20 min de tempo de contato; *** 60 min de CFS + 120 min de Fenton; C.L= Compostos lignínicos. Entre os parênteses apresentados na coluna da DQO afluente estão os desvios padrão apresentados pelos autores dos trabalhos.
Fonte: Autoria própria (2020).
Tabela 1- Tratamentos de efluentes de indústria de celulose e papel (continuação)
Tratamento Efluente TDH (h) (kgDQO mCOV -3 d-1) DQO afluente (mg L-1) Eficiência de remoção (%) Referência
MBBR Indústria de celulose 4,8 - 42 0,6 - 9,0 768 (375) DQO: 48 - 52; DBOCor: (-17) - 24 5: 94 - 98; VANZETTO et al., 2014 MBBR- APG Efluente kraft 2,4 - 12 0,6 - 9,0 1.050 (418)
DQO: 33 - 42; DBO5: 80 - 91;
Cor: (-10) - 20; CFT (-18) - 39
PEITZ; XAVIER, 2017 MBBR- APG Efluente kraft 24 - 65 0,6 - 1,2 2.017 (1.000)
DQO: 48; DBO5: 62; Cor: (-35); CFT: (- 60) MELCHIORS, 2019 Bacteria Bacillus sp em RSB Industria de celulose e papel com branqueamento 72 - 648 (8) COT: 86; DQO: 89; DBO5: 93; Cor: 73 SONKAR et al., 2019 Wetlands de fluxo subsuperficial Efluente de indústria de papel, pós lagoa secundária 120 - 109 (21) DQO: 66; Cor: 55; SS: 87 YOSOFF et al., 2018
TDH= tempo de detenção hidráulico; COV= carga orgânica volumétrica; DQO= demanda química de oxigênio; CFS= coagulação- floculação- sedimentação; CTMP= processo de polpação quimiotermomecânico; CAP= carvão ativado em pó; RSB= reator sequencial em batelada; CAG= carvão ativado granular; UAFPBR= do inglês Upflow Anaerobic Fixed Packed Bed Reactor; MBBR: do inglês Moving Bed Biofilm Reactor; APG: meio suporte esponjoso; ** 20 min de tempo de contato; *** 60 min de CFS + 120 min de Fenton; C.L= Compostos lignínicos. Entre os parênteses da coluna da DQO afluente estão os desvios padrão apresentados pelos autores dos trabalhos.
Os tratamentos físico-químicos são eficazes na remoção dos compostos lignínicos de alto peso molecular, cor, toxicidade, sólidos suspensos e DQO, conforme apresentado na Tabela 1. Entretanto, além de serem onerosos, estes métodos apresentam baixa eficiência na remoção de DBO5 e moléculas de baixo peso molecular (SRIDHAR et al., 2011;
HERMOSILLA et al., 2015).
Os processos de ozonização e ultrafiltração têm sido amplamente aplicados. Adsorção, oxidação avançada, precipitação e filtração por membrana são considerados importantes métodos de tratamento e pós, para a redução de cor, toxicidade e compostos recalcitrantes presentes no efluente (HINOJOSA; XAVIER, 2016; GRÖTZNER et al., 2018). Estudos da aplicação de tratamentos físico-químicos combinados com biológicos também têm sido aplicados (GONÇALVES, 2014).
O tratamento biológico de efluente de celulose pode ser realizado de maneira aeróbia ou anaeróbia. Dentre esses, os sistemas de tratamento anaeróbios apresentam como vantagens a capacidade de degradação de elevadas concentrações de matéria orgânica com remoção de 50- 75% de DQO e 80- 90% de DBO5 (DESHMUKH et al., 2009; SATYAWALI et al., 2009),
além do baixo consumo de energia e menor quantidade de lodo por quantidade de matéria transformada, quando comparados com reatores aeróbios. No entanto, a sensibilidade dos organismos anaeróbicos, principalmente das arqueias metanogênicas, é fator limitante no emprego desta tecnologia no tratamento de efluente da indústria de celulose kraft (KAMALI, et al., 2016).
As tecnologias aeróbicas mais comumente usadas são lodos ativados convencionais e as lagoas aeradas. Estes, se apresentam eficazes na remoção de matéria orgânica (DQO e DBO5),
entretanto, são pouco eficientes na eliminação da cor presente no efluente e compostos recalcitrantes (CHAMORRO et al., 2009; KAMALI et al., 2019; PEITZ, 2018; XAVIER et al., 2011).
Sistemas de lodos ativados aplicados no tratamento de efluente de celulose kraft mostraram-se eficientes atingindo uma remoção entorno de 50 e 99% de DQO e DBO5
respectivamente (ASSUNÇÃO; VANZETTO; XAVIER, 2015; DIEZ et al., 2002; XAVIER et al., 2011). Os processos biológicos de tratamento de águas residuárias encontram-se atualmente bastante desenvolvidos, permitindo o tratamento de uma larga variedade de efluentes industriais e domésticos (JORDÃO; PESSOA, 2016; METCAF; EDDY, 2016; NUNES, 2004).
Além dos sistemas convencionais de tratamento biológico, estão surgindo diversos estudos quanto a aplicação de biorreatores otimizados no tratamento desses efluentes. Reatores
biológicos com leito móvel (MBBR), reatores de leito fixo e reatores de leito fluidizado apresentam uma aplicabilidade interessante no tratamento de efluentes industriais (CHAMORRO et al., 2009; DUARTE; PEITZ; XAVIER, 2018; NELSON; NAKHLA; ZHU, 2017; VANZETTO, 2012; PEITZ, 2018). De um modo geral, a aplicação desses reatores vai depender das características do efluente e da demanda de tratamento, além da disponibilidade de recursos financeiros e espaços físicos. Assim, a utilização de lodos ativados com a adição de meio suporte apresenta-se como uma opção de tratamento para diversos tipos de efluentes industriais, devido sua eficiência na remoção de contaminantes (até 90 % de DQO) e capacidade de tratamento em menor tempo de detenção, variando de 6 a 12 horas (BOU et al., 2018; SOUZA et al., 2008).
3.2.1 Lodos ativados
O sistema de lodos ativados é um processo biológico no qual o afluente e a biomassa são intensamente misturados, agitados e aerados no tanque de aeração, ocorrendo a decomposição da matéria orgânica pelos microrganismos presentes (Figura 2). Lodos ativados são amplamente utilizados para o tratamento de efluentes domésticos e industriais, em situações em que são necessárias elevada qualidade do efluente e reduzidos requisitos de área em comparação com sistemas de lagoas de estabilização (VON SPERLING, 2016). Diferentes modificações ou variantes neste processo têm sido desenvolvidas desde o experimento original de Arden e Lockett em 1914 em busca de economia e melhores resultados em menores tempos de detenção hidráulico (TDH) (JORDÃO; PESSÔA, 2016).
Figura 2- Sistema de lodos ativados
Fonte: Von Sperling (2016).
Como exibido na Figura 2, o sistema possui uma unidade de decantação onde o lodo sedimenta e parte deste retorna ao tanque de aeração para que entre novamente em contato com a matéria orgânica presente no afluente, potencializando a biodegradação desses compostos e mantendo uma adequada relação de alimento e microrganismos (A/M). Segundo Jordão e Pessoa (2016), este sistema apresenta diversas vantagens a sua aplicação, como a alta eficiência no tratamento (85-95 % remoção de DBO5); maior flexibilidade de operação e menor área
ocupada em relação a outros tratamentos biológicos como lagoas de estabilização. Entretanto, como desvantagens, necessita do controle de diversas variáveis como qualidade do lodo, vazão de retorno e eficiência de decantação, exigindo mão de obra qualificada para a operação, além de custo de implantação e operação elevado, devido principalmente ao alto consumo de energia. Existem diversas variantes em sistemas de lodos ativados que influenciam diretamente no processo, modificando principalmente tempo e eficiência do tratamento. Tais sistemas podem variar quanto a idade do lodo (convencional ou com aeração prolongada); quanto ao fluxo (contínuo ou intermitente) e quanto as etapas anteriores do sistema, refletindo na qualidade do afluente (JORDÃO; PESSÔA, 2016; VON SPERLING, 2016).
Outra maneira de aprimorar os sistemas de lodos ativados é a incorporação de meio suporte a fim de propiciar o crescimento de biomassa aderida. Assim, tem-se no reator biológico o crescimento de biomassa suspensa e em forma de biofilme aderido no meio suporte. São exemplos dessas configurações o reator de leito móvel (MBBR), reatores aeróbios de leito fluidizado e processos de lodos ativados com adição de carvão ativado (PACT®). Esses sistemas visam à otimização do tratamento, reduzindo o tempo e melhorando a qualidade do efluente, além de propiciar reatores de menor volume e por vezes possibilita a dispensa do
decantador secundário (BOU et al., 2018; CHAMORRO et al., 2009; MACHADO, 2010; VANZETTO et al., 2014; YU et al., 2019)
Esses sistemas são geralmente implementados em tratamento de efluentes industriais, devido à complexidade da matriz gerada na indústria, além da pouca disponibilidade de área e a necessidade de tratamento mais eficiente. Estudos feitos com efluentes de indústrias químicas (COSTA et al., 2012; WANG et al., 2016), de celulose e papel (CHAMORRO et al., 2009; DUARTE; PEITZ; XAVIER, 2019; PEITZ; XAVIER, 2017) e de refinarias (FLORIDO, 2011; MACHADO, 2010) mostram que diversos sistemas de reatores aeróbios com a adição de meio suporte resultam em aumento da remoção de matéria orgânica e compostos específicos.
3.2.2 Processo PACT® (Powdered Activated Carbon Treatment)
O processo “PACT” (Powdered Activated Carbon Treatment) foi desenvolvido pela DuPont no início dos anos 70, quando pesquisadores buscavam otimizar o processo de lodos ativados para tratamento de efluentes. Nele se combina o uso do carvão ativado em pó (CAP) com o processo de lodos ativados, onde o carvão é adicionado diretamente ao tanque de aeração, tornando-se meio suporte para a biomassa presente no reator (BOU et al., 2018; MACHADO, 2010).
A adição de CAP confere várias vantagens para o processo de lodos ativados, incluindo a estabilidade frente a choques de carga e presença de compostos tóxicos inibidores; a remoção de cor devido ao aumento do crescimento microbiano e também a melhoria da sedimentação do lodo causada pela formação de flocos microbianos mais densos (YU et al., 2019). O que geralmente ocorre é que a biomassa aderida ao CAP degrada alguns compostos pouco biodegradáveis, que são adsorvidos pelo carvão. Essa biodegradação ocorre devido ao grande tempo de contato dos referidos compostos à ação dos microrganismos em biofilme. (FLORIDO, 2011).
Ainda, Machado (2010) aponta a capacidade de regeneração do carvão, que ao ser adicionado no reator, adsorve compostos tóxicos e/ou inibidores e, a partir do processo de dessorção e regeneração do mesmo, vai liberando aos poucos esses contaminantes, regulando a presença compostos tóxicos na massa liquida favorecendo a degradação biológica.
Segundo Yu et al. (2019), as superfícies ásperas e porosas das partículas de carvão ativado são adequadas para a colonização microbiana que cresce e forma uma camada de
microrganismos chamada de biofilme. Esses, fornecem uma alta concentração de biomassa por unidade de volume e permitem que as bactérias se ajustem às condições operacionais apresentadas no sistema.
3.2.3 Meio suporte
Em sistemas de leito móvel, a biomassa cresce aderida em meios suportes disponíveis no reator, formando biofilmes microbianos. Essas estruturas são compostas por exo-polissacarídeos produzidos pelas bactérias, a partir do consumo de carboidratos, proteínas e componentes abióticos. Biofilmes costumam ser heterogêneos e podem se desenvolver em diversas superfícies, como tecidos vivos, tubulações de água e esgoto, compartimentos aquáticos, partículas de areia, argila e carvão ativado (AZEVEDO et al., 2017; DAS; NAGA, 2011).
Sobre os meios suportes, Gebara (2006), apresenta que os materiais utilizados para esse fim devem apresentar condições físicas e químicas ideais para o crescimento microbiano, que geralmente aumenta a taxa de biodegradação e consequentemente melhora a eficiência do tratamento. Desse modo, seu desempenho está relacionado com a capacidade de retenção de biomassa a qual, está em função da rugosidade, das interações eletrostáticas da porosidade e do tamanho dos poros do suporte. Outros requisitos desejáveis para materiais suportes são: serem estruturalmente resistentes, biológica e quimicamente inertes, suficientemente leves, possuírem área específica elevada e possibilitarem a colonização acelerada dos microrganismos. Na Tabela 2 são apresentados alguns exemplos de meios suporte utilizado em tratamentos de diferentes efluentes.
Tabela 2- Utilização de meios suporte para tratamento de efluentes diversos.
Vários modelos de meios suporte foram desenvolvidos buscando a melhoria em sistemas biológico para tratamento de diferentes matrizes industriais, conforme apresentado na Tabela 2. Nota-se que a maioria são fabricados em polietileno de alta densidade, material que apresenta boa rugosidade e facilita a aderência dos microrganismos (BRINK; SHERIDAN; HARDING, 2017; CHAMORRO et al., 2010; MELCHIORS, 2019)
O carvão ativado também vem sendo empregado como meio suporte, por apresentar características favoráveis ao processo de adsorção além de apresentar superfície adequada para a fixação do biofilme (CAMPOS, 1999; BELLO; RAMAN; PURUSHOTHAMAN; 2017). Na Tabela 2 é possível observar que alcançaram remoções de DQO de 60 e 90% aplicando o CAP Efluente Meio suporte TDH (h) COV (kgDQO m-3 d-1) DQO afluente (mg L-1) Remoção de DQO (%) Referência
Vinhaça Poliestileno 24 3,3 15.000 (0) 51 SIQUEIRA, 2008 Têxtil PVC 24 - 65 0,6 e 1,2 1.000 (400) 60 SOUZA et al.,
2008 Esgoto doméstico Biofilm -Chip M 24 0,18 291 (56) 88 FERRENTINO et al., 2018 Indústria química CAP 24 1,6 1.600 (450) 62 WANG et al., 2016 Refinaria de petróleo CAP 24 1,5 1.500 (0) 90 MACHADO, 2010 Têxtil GO 24 6,4 6.429 (8) 99 BENERJEE et al., 2018 Efluente de celulose K2 45 2,5 - 3,0 1.892 (0) 32 BRINK; SHERIDAN; HARDING, 2017
Kraft APG 2,4 - 12 0,6 - 9,0 1050 (429) 40 PEITZ;
XAVIER, 2017
Kraft K3 12 -48 0,25 - 1,0 774 (34) 55 CHAMORRO et
al., 2010
TDH= tempo de detenção hidráulico; COV= carga orgânica volumétrica; DQO= demanda química de oxigênio; PVC= policloreto de vinila; Biofilm-Chip M, K2 e K3 são modelos de meio suporte feitos de polietileno de alta densidade. GO= Grafeno; CAP= carvão ativado em pó; APG= do inglês Aquaporousgel- meio suporte esponjoso; Entre os parênteses da coluna da DQO afluente estão os desvios padrão apresentados pelos autores dos trabalhos.
como meio suporte no tratamento biológico de efluente de indústria química e refinaria de petróleo, respectivamente (MACHADO, 2010; WANG et al., 2016).
Materiais alternativos também podem ser empregados, desde que apresente as características citadas anteriormente (CAMPOS, 1999; SIQUEIRA, 2008). Os materiais alternativos, que têm sido utilizados como meio suporte, são o poliestireno (DAMIANO, 2005; SIQUEIRA, 2008), zeólitas (FERNÁNDEZ et al., 2007) e PVC (SOUZA et al, 2008). Além desses, um material que apresenta algumas dessas características favoráveis para ser meio suporte é o grafeno, pois é um material fino, leve e que apresenta elevada área superficial específica, tal como a do carvão (BENERJEE et al., 2018; RAMESHA et al., 2016).
3.2.4 Carvão ativado
Carvões ativados são materiais carbonáceos porosos que apresentam uma forma microcristalina e que foram submetidos a processos químicos e físicos para aumentar a porosidade interna. A ativação do carvão acontece após o preparo da granulometria desejada, em que, a produção envolve, basicamente, a carbonização e ativação (ou oxidação) para desenvolvimento dos vazios internos. A carbonização ou pirólise é usualmente feita na ausência de ar, em temperaturas compreendidas entre 500 e 800°C, enquanto a ativação é realizada com gases oxidantes em temperaturas de 800 a 900°C (CLAUDINO, 2003; MACHADO, 2010).
Após a ativação, o carvão passa a conter microporos (diâmetro menor que 20 Å), mesoporos (diâmetro entre 20-500 Å) e macroporos (diâmetro maior de 500 Å) em sua estrutura, mas a proporção relativa varia de acordo com a origem e processo de fabricação utilizado (CLAUDINO, 2003). Na Figura 3, tem-se um esquema expandido de uma partícula de carvão ativado e exemplos dos tamanhos dos poros.
Figura 3- Esquema expandido de uma partícula de carvão ativado e seus poros
Fonte: Machado, (2010).
Em relação às características, um bom material é aquele que possui um elevado teor de carbono em sua composição, como cascas de arroz, de coco, de nozes, carvões minerais, madeiras, ossos de animais, caroços de frutas, grãos de café, entre outros. (CLAUDINO, 2003).
As propriedades do carvão ativado dependem das estruturas porosas e dos grupos químicos presentes em sua superfície, que também variam de acordo com o material de origem e processo de ativação. As propriedades físicas da superfície são descritas pela área superficial específica e porosidade, enquanto que as propriedades químicas dependem da presença ou ausência de grupos ácidos ou básicos sobre sua superfície (LUZ et al., 2015).
Quanto suas aplicações, tem-se diversos usos para tal produto, podendo-se citar a purificação de águas para consumo humano, adsorção de compostos em águas residuais, aplicação em filtros e sistemas de tratamento de efluentes industriais, redução direta de gases poluentes como o monóxido de carbono e a suportação de catalisadores para reações gás-sólido (BOU et al., 2018; OSMAM et al., 2013).
Para o tratamento de efluente de indústrias de celulose e papel, tem-se a aplicação de carvão ativado em estudos de adsorção para remoção de matéria orgânica refrataria, cor e compostos recalcitrantes. Hinojosa, Peitz e Xavier (2016), utilizando o carvão ativado de casca de coco como adsorvente obtiveram 83% de remoção de DQO e 95% de cor de um afluente tratado biologicamente com DQO de 408 (38) mg L-1. Ainda, utilizando um reator biológico sequencial
em batelada de fluxo ascendente com meio suporte fixo de carvão ativado granular, Muhamad et al. (2015), alcançaram remoções de 95% de DQO e de 77% de cor.
3.2.5 Grafeno
O grafeno foi descoberto em 2004 por pesquisadores da Universidade de Manchester.
Este material apresenta uma organização plana de átomos de carbono, arranjados em uma estrutura cristalina hexagonal. Essa estrutura única fornece ao grafeno várias propriedades, tais como altas condutividades elétricas e térmicas, boa transparência, boa resistência mecânica, flexibilidade inerente e uma ampla faixa de área superficial específica, variando de 100 a 2600 m2 g-1 (VIEIRA; VILAR, 2016).
Tais propriedades tornam o grafeno favorável para aplicações como materiais polímero-compósito, foto-eletrônicos, transistores de efeito de campo, sistemas eletromecânicos, sensores e sondas, armazenamento de hidrogênio e sistemas de energia eletroquímica (KYZAS et al., 2014; VIEIRA; VILAR, 2016).
Ainda, devido à sua elevada área superficial, geometria e propriedades químicas, o grafeno tem um bom potencial para ser utilizado como adsorvente para fins de remediação ambiental, como o tratamento de águas residuais com contaminantes tóxicos inorgânicos e orgânicos, além de remoção de contaminantes emergentes de águas para abastecimento, como os desreguladores endócrinos (ALI et al., 2019; LI, et al., 2019; ERSAN et al., 2017).
Li et al. (2020) utilizaram o grafeno com adsorvente para remoção de Tricosan de esgoto doméstico após tratamento biológico. Foi observado uma capacidade máxima de adsorção de 1105,8 mg g-1, eficiência 6,5 vezes maior que a obtida utilizando o carvão ativado. Oliveira
(2016) também avaliaram o poder adsorvente do grafeno, removendo 63 % do corante aniônico
Reactive Red 120 em pH 3.
Benerjee et al. (2018) estudaram a aplicação do grafeno como biocatalisador para tratamento de efluente proveniente de indústria têxtil, no qual realizaram a imobilização da bactéria
Bellamya bengalensis nas partículas de grafeno com a intenção de realizar a adsorção e
biodegradação dos compostos presente no efluente, além de propiciar um meio suporte para os microrganismos se fixarem, resultando na remoção de 99% de cor e DQO em TDH de 24 h (Tabela 2).
Quanto aos efluentes de indústria de celulose e papel, não foram encontrados estudos utilizando o grafeno como adsorvente, nem como meio suporte em reatores biológicos aeróbios. Assim, estudos com tal aplicação se mostram interessantes devido à complexidade e potencial poluidor do efluente kraft anteriormente apresentado.
4 METODOLOGIA
Esta dissertação foi desenvolvida no Laboratório de Tratamento de Águas Residuárias (LATAR) do Departamento de Química e Biologia na Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR).
Na Figura 4, tem-se o fluxograma da metodologia aplicada para o desenvolvimento deste trabalho.
Figura 4- Fluxograma da metodologia de pesquisa.
4.1 Coleta e caracterização do efluente
O efluente utilizado no estudo foi disponibilizado por uma indústria de celulose localizada na região metropolitana de Curitiba - PR, Brasil. A indústria produz celulose kraft não branqueada e possui um sistema de tratamento biológico composto de lagoa de decantação, lagoa aerada facultativa e lagoa de maturação. O efluente foi coletado na entrada do sistema de tratamento biológico da indústria, transportado para o Laboratório de Águas Residuárias (LATAR) em galões de 30 L e mantido em temperatura de 4°C, na ausência de luz, seguindo as orientações de coleta e transporte de amostras feitas pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT, 1987).
É valido ressaltar que durante o tratamento com o carvão ativado (LA-CAP), foram realizadas 3 coletas, que eram feitas sempre que o volume armazenado no LATAR estava se findando. No tratamento utilizando o grafeno (LA-GO), foram coletadas 4 amostras, considerando o mesmo critério citado anteriormente.
As características do efluente foram determinadas por meio de análises dos parâmetros de Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5), Demanda Química de Oxigênio (DQO),
Carbono Orgânico Total (COT), cor verdadeira (Vis440nm), pH, Compostos Fenólicos Totais
(CFT), compostos lignínicos, aromáticos, lignossulfônicos e fluorogênicos seguindo as metodologias de APHA, (2017); Çeçen, (2003) e Chamorro et al., (2009). As especificidades dos métodos são apresentadas na Tabela 4.
4.2 Reator de lodos ativados com adição de CAP e GO
O sistema de lodos ativados foi montado em escala de bancada no laboratório LATAR, composto por um reator aeróbio com o volume útil de 1 L, seguido de um tanque decantador (0,5 L) e sistema de retorno. A recirculação do lodo foi realizada por tecnologia air lift, através de um compressor de ar. Na Figura 5, tem-se o sistema do reator e imagem dele no laboratório.
Figura 5- a- Esquema do sistema do reator de lodos ativados com meio suporte; b- Foto do reator de lodos ativados montado.
1: reservatório de efluente kraft; 2: bomba peristáltica; 3: compressor de ar usado na aeração do reator; 4: entrada do afluente; 5: reator aeróbio; 6: decantador; 7: compressor de ar usado na recirculação do lodo; 8: recirculação de lodo; 9: saída do efluente tratado.
Fonte: Autoria própria (2020).
(a)
