Antioxidantes

Algumas substâncias podem sequestrar radicais livres, atuar sobre os pró- oxidantes ou interagir com os intermediários de oxidação; qualquer que seja o mecanismo de atuação, elas são capazes de suprimir as reações em cadeia que caracterizam a oxidação e, portanto, são consideradas antioxidantes. Tais substâncias podem ocorrer naturalmente em alguns sistemas alimentícios, mas são

mais comumente adicionados aos produtos de maneira intencional. Os antioxidantes utilizados no processamento de alimentos precisam ser baratos, não-tóxicos, eficientes em baixas concentrações, estáveis e apresentarem cor, aroma e sabor mínimos.

2.3.3.1. Mecanismo de sequestro de radicais livres

Alguns compostos podem reagir com os radicais livres em uma taxa de reação maior que aquela dos ácidos graxos insaturados, pois apresentam maior capacidade de doar hidrogênio para as espécies radicalares. Essa capacidade pode ser prevista tanto pelo potencial padrão de redução (as espécies que apresentarem potencial de redução menor que os radicais peroxila poderão desempenhar função antioxidante) como pelo nível de energia dos radicais formados (deve haver estabilização da espécie radicalar)34_{. Por exemplo, compostos fenólicos consistem em} eficientes sequestrantes de radicais livres, pois o elétron desemparelhado é deslocalizado pelo anel aromático por ressonância. Ademais, a efetividade dessa estabilização pode ser aumentada adicionando certos substituintes ao anel aromático.

Estão disponíveis no mercado uma série de compostos fenólicos sintéticos, os quais são amplamente utilizados na indústria de alimentos, como, por exemplo, o hidroxitolueno butilado (BHT), hidroanisol butilado (BHA) e butil hidroxiquinona terciária (TBHQ), cujas estruturas químicas estão representadas na Figura 1714_{. Tais} compostos apresentam variações de estrutura que caracterizam tanto sua atividade antioxidante como também suas propriedades físicas, como solubilidade e estabilidade a altas temperaturas. A estabilização por ressonância garante que estas espécies possam doar um próton para os radicais peroxila, formando um radical fenólico de baixa energia que não tende a reagir com o oxigênio, mas sim com outros radicais em uma reação de terminação36_{. Apesar da eficiência superior destes} compostos, do baixo custo e da estabilidade, sua utilização vem sendo diminuída nos últimos anos, devido à busca dos consumidores por produtos e aditivos naturais.

CH₃ C H₃ CH₃ OH OCH₃ OH C H₃ CH₃ CH₃ OCH₃ OH CH₃ CH₃ C H₃ CH₃ CH₃ C H₃ C H₃ CH₃ C H₃ CH₃ OH OH BHA BHT TBHQ

Figura 17 – Estruturas dos antioxidantes fenólicos sintéticos mais comumente utilizados.

O BHA e o BHT são usualmente empregados juntos devido à sinergia apresentada; o BHA atua como antioxidante primário, interagindo com os radicais peroxila e produzindo um radical fenoxil. Em seguida, o radical fenoxil do BHA abstrai um próton do BHT, se regenerando. O TBHQ e o ácido cítrico também apresentam sinergismo11_.

O L-ácido ascórbico (ou vitamina C) também é um composto natural que atua como antioxidante. Entretanto, para que o mesmo possa ser empregado em sistemas que contenham lipídeos, o mesmo é usualmente empregado na forma de seu derivado sintético palmitato de ascorbila, representado na Figura 18, com característica lipofílica. O palmitato de ascorbila é convertido no trato gastrintestinal a ácido palmítico e ascórbico14_{, embora não se possa utilizar esta propriedade como} apelo nutricional para o produto.

O O O H OH OH O O C H₃

palmitato de ascorbila

Figura 18 – Estrutura do antioxidante palmitato de ascorbila.

No que se refere a compostos naturais com propriedade antioxidante, destaca-se o grupo dos tocoferóis, cujos homólogos apresentam atividade de vitamina E. A atividade de antioxidante e de vitamina varia de um homólogo para outro, os

quais apresentam a estrutura básica apresentada na Figura 19. O α-tocoferol, que é trimetilado, apresenta a maior atividade de vitamina E. Os homólogos β e  são bimetilados e o homólogo δ, que apresenta a maior atividade antioxidante, é monometilado. Esta classe ainda compreende os tocotrienóis, que apresentam três ligações duplas na cadeia fitol adicionalmente aos tocoferóis. Estas estruturas apresentam três carbonos assimétricos, podendo apresentar oito diferentes isômeros. Entretanto, somente os isômeros RRR são naturalmente encontrados14_.

Misturas de tocoferóis e tocotrienóis são geralmente obtidas no refino de óleos vegetais, sendo o óleo de soja a principal fonte de tocoferóis naturais utilizados comercialmente (resultam em misturas superiores a 80% dos homólogos α e δ). Os tocoferóis sintéticos também estão disponíveis no mercado, variando a forma isomérica. Como muitos óleos vegetais já possuem alta concentração de tocoferóis, a adição destas substâncias pode resultar em um efeito pró-oxidante.

De maneira similar aos fenólicos sintéticos, estas espécies doam um próton para os radicais peroxila, formando uma espécie radicalar de baixa energia que reagirá posteriormente com outras espécies radicalares, terminado a cadeia de reações37_. O O H R₁ R₂ R₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ O O H R₁ R₂ R₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ Tocoferol Tocotrienol R1, R2 e R3 = CH3 ou H

Figura 19 – Estruturas genéricas para os grupos de tocoferóis e tocotrienóis.

Muitas frutas, temperos e chás também apresentam diversos compostos fenólicos com notável atividade antioxidante; são compostos fenólicos simples, ácidos fenólicos, antocianinas, derivados de ácido cinâmico e flavonóides. O extrato de

alecrim é um exemplo de extrato vegetal rico em fenólicos, entre eles o ácido carnósico, o carnosol e o ácido rosmarínico (Figura 20), os quais atuam como sequestrantes de radicais livres34_{. Estes e outros extratos de ervas carregam muitos} compostos flavorizantes, o que permite que sejam declarados como aromatizantes e não antioxidantes. Entretanto, estes mesmos flavorizantes limitam a utilização do extrato no produto, pois podem alterar as características organolépticas do alimento. Estes extratos também costumam ser mais caros que os antioxidantes sintéticos disponíveis no mercado e requerem maiores dosagens para a mesma funcionalidade.

C H₃ CH₃ H O OH O H OH CH₃ CH₃ O O _OH O H O H O H OH O

ácido carnósico ácido rosmarínico

Figura 20 – Estruturas dos principais agentes antioxidantes encontrados no extrato de alecrim: ácido

carnósico (diterpênico) e ácido rosmarínico (fenólico).

Um artifício utilizado para potencializar o efeito antioxidante é a utilização de sistemas múltiplos de sequestrantes de radicais livres34,38_{. Uma espécie se oxida} mais rapidamente (oxidante primário), formando um primeiro radical; este abstrai o próton da segunda espécie (oxidante secundário), se regenerando e gerando uma espécie radicalar do segundo antioxidante. Por exemplo, o sinergismo entre tocoferóis e palmitato de ascorbila já foi reportado na literatura para matrizes alimentares como óleos vegetais, gorduras alimentares e até mesmo em carnes36_{; neste caso, o} derivado de ácido ascórbico é o responsável por regenerar o tocoferol.

2.3.3.2. Controle de pró-oxidantes

O controle de oxigênio singleto, de elevada energia, pode ser feito agregando carotenóides à matriz lipídica. Estes compostos consistem em polienos de coloração amarelo a vermelho cujas ligações duplas interagem com o singleto, desativando-o. Tal interação resulta na descoloração dos carotenóides e caracteriza um mecanismo químico de desativação. Carotenóides com nove ou mais ligações duplas também podem desativar o oxigênio singleto pela absorção de sua elevada energia, que depois é dissipada por interações vibracionais e rotacionais. Este processo configura um controle físico, que é mais efetivo que o mecanismo químico14_.

No que se refere ao controle de metais pró-oxidantes, recorre-se ao uso de quelantes. Tais aditivos podem apresentar grupos de ácidos carboxílicos (EDTA e ácido cítrico, por exemplo) ou de fosfatos (tripolifosfato e hexametafosfato, por exemplo), os quais devem estar ionizados para atuarem no controle dos metais (ou seja, o pH deve ser maior que o pKa destes grupos). Os mecanismos de atuação podem ser pela intervenção no ciclo redox, ocupação de todos os sítios de coordenação do metal, formação de complexos metálicos insolúveis ou impedimento estéreo.