A reformulação da tecnologia de refino para ser mais adaptável às mudanças de matéria- prima e demandas de produto poderá impulsionar o desenvolvimento de novos esquemas de produção de combustíveis, tais como:
Biorrefinaria;
Refinaria de Óleo de Xisto; Refinaria de Líquidos de Carvão; Refinaria baseada em Gaseificação. A.1 Biorrefinaria
Na atualidade, há um interesse renovado na utilização de material à base de vegetais (biomassa) como matéria-prima para a indústria química (HUBER; CORMA, 2007; LYND et al., 2009). Plantas acumulam carbono da atmosfera através da fotossíntese e a utilização generalizada destes materiais como insumos básicos para a geração de energia, combustíveis e produtos químicos é uma rota viável para reduzir as emissões de GEE.
Biocombustível é qualquer combustível originado de espécies vegetais, desde que não tenha passado por processo de fossilização. De acordo com a definição técnica da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, biocombustível é todo combustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna ou, conforme regulamento, para outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. O biocombustível pode ser produzido a partir de diversas espécies vegetais, como a cana-de-açúcar; de plantas oleaginosas como a soja, o milho, a canola, o babaçu e a mamona; e de biomassa florestal. Entre os biocombustíveis mais utilizados estão bioetanol, biodiesel, biogás, biomassa e biometanol (MMA, 2015).
A produção de combustíveis e produtos químicos a partir de insumos renováveis à base de plantas, utilizando o estado-da-arte das tecnologias de conversão, apresenta uma oportunidade para manter a vantagem competitiva e contribui para a consecução de objetivos ambientais. Rotas de processamento biológico têm um número de vantagens atraentes sobre a produção convencional de petroquímicos. Entretanto, foi somente na última década que foram feitos
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progressos suficientes em biotecnologia que facilitaram a comercialização de uma série de processos químicos à base de plantas (SPEIGHT, 2011).
Plantas oferecem uma matéria-prima única e diversificada para fabricação de produtos químicos. Biomassa vegetal pode ser gaseificada para produzir gás de síntese, matéria-prima para química de base e também uma fonte de hidrogênio para uma futura economia de hidrogênio. Além disso, componentes específicos de plantas, tais como carboidratos, óleos vegetais, fibras vegetais e moléculas orgânicas complexas, conhecidos como metabólitos primários e secundários podem ser utilizados para produzir uma gama de valiosos monômeros, intermediários químicos ou farmacêuticos. (SPEIGHT, 2008).
Speight (2011) define biorrefinaria como uma instalação que integra processos e equipamentos de conversão para produzir combustíveis, energia e produtos químicos a partir de biomassa. O conceito de biorrefinaria é análogo ao da refinaria de petróleo, que produz múltiplos combustíveis e produtos a partir de petróleo.
Apesar dessa analogia, existem diferenças significativas, particularmente nas características e propriedades das respectivas matérias-primas. A fonte de biomassa poderia ser qualquer material vegetal desde milho, cana-de-açúcar, gramíneas, madeira, soja e até algas.
A função primária de uma biorrefinaria é produzir biocombustíveis, mas os refinadores se deparam com vários tipos de biomassa e de subprodutos da produção de biocombustíveis e se indagam sobre o que poderia ser feito com esses materiais. No lugar de hidrocarbonetos intermediários, as substâncias à sua disposição são açúcares, amidos, gorduras e proteínas. Possivelmente esses materiais poderiam ser usados na síntese de produtos químicos, com o auxílio de enzimas ou microorganismos geneticamente modificados, ou ainda, com a aplicação de catalisadores inorgânicos dos processos químicos tradicionais.
De maneira semelhante para a refinaria de petróleo, a biorrefinaria integraria uma variedade de processos de conversão para produzir vários fluxos de produto, tais como combustíveis e outros produtos químicos a partir de biomassa. Em suma, uma biorrefinaria combinaria tecnologias essenciais para transformar matérias-primas biológicas em uma gama de intermediários úteis para indústria. Entretanto, biorrefinarias seriam diferenciadas pelo caráter de suas matérias-primas. Por exemplo, a biorrefinaria de safra usaria matérias-primas como cereais ou milho, e a biorrefinaria de lignina/celulose utilizaria matéria-prima com um conteúdo elevado de celulose, como palha, madeira e resíduos de papel.
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Além disso, uma variedade de técnicas poderia ser empregada para obter diferentes carteiras de produtos químicos a granel, combustíveis e materiais. Processos de conversão baseados em biotecnologia podem ser usados para fermentar o conteúdo de carboidratos da biomassa em açúcares, que poderão ser processados adicionalmente. Uma alternativa é empregar processos de conversão termoquímica, que usam pirólise ou gaseificação de biomassa para produzir um gás de síntese rico em hidrogênio, que pode ser usado em uma ampla gama de processos químicos (SPEIGHT, 2008).
Como matéria-prima, a biomassa pode ser convertida por rotas térmicas ou biológicas para muitas formas úteis de energia, incluindo calor de processo, vapor, eletricidade, bem como combustíveis líquidos, produtos químicos e gás de síntese. Como matéria-prima, a biomassa é quase universal, devido a sua versatilidade, disponibilidade doméstica e caráter renovável, mas existem limitações. Por exemplo, a densidade de energia da biomassa é baixa comparada com a de carvão, petróleo ou combustíveis derivados do petróleo. O poder calorífico da biomassa em base seca (16.280 a 20.930 kJ/kg), na melhor das hipóteses, é comparável com o de um carvão de baixo grau ou linhito, mas é substancialmente (50 a 100%) inferior aos valores do antracito, carvão betuminoso e petróleo. A maioria das biomassas, no estado natural, tem uma alta carga de umidade fisicamente adsorvida de até 50% em massa e, sem secagem substancial, o conteúdo de energia de uma biomassa alimentar por unidade de massa acaba sendo muito baixo.
Essas características e limitações inerentes forneceram o foco para o desenvolvimento de métodos eficientes para a transformação de biomassa e aprimoramento de matérias-primas. A refinaria seria baseada em duas "plataformas" para promover diferentes elencos de produto, conforme mostrado na Figura A.1.
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Figura A.1 – Plataformas de produção de combustíveis a partir de biomassa Fonte: Adaptado de Speight (2011)
Por analogia com petróleo, todo elemento da carga da biorrefinaria seria utilizado incluindo os componentes de lignina de baixo valor. Porém, a composição da carga de biomassa exigiria a aplicação de uma maior variedade de processos do que numa refinaria de petróleo equivalente. Processamento dos componentes individuais irá utilizar operações termoquímicas convencionais e o estado-da-arte de técnicas de processamento biológico.
O conceito de biorrefinaria fornece um meio de reduzir significativamente os custos de produção de forma que uma substituição substancial de produtos petroquímicos por produtos químicos renováveis se torne possível. No entanto, desafios técnicos significativos permanecem antes que o conceito possa ser plenamente realizado.
No entanto, Huber e Corma (2007) esclarecem que uma opção promissora para a produção de biocombustíveis é o uso de matérias-primas derivadas de biomassa em uma refinaria de petróleo. Este processo envolve a alimentação conjunta de cargas derivadas de biomassa e de cargas de petróleo, conforme mostrado na Figura A.2. Como as refinarias de petróleo já estão construídas, a utilização desta infraestrutura existente para a produção e distribuição de biocombustíveis requer pouco investimento de capital. Três opções estão disponíveis para a utilização de refinarias de petróleo na conversão de matérias-primas derivadas de biomassa em combustíveis e produtos químicos:
craqueamento catalítico;
hidroprocessamento (hidrotratamento ou hidrocraqueamento);
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Figura A.2 – Conversão de cargas derivadas de biomassa e petróleo em uma refinaria Fonte: Huber e Corma (2007)
Como o preço do petróleo continua a aumentar, é provável que os biocombustíveis vão desempenhar um papel cada vez maior no nosso futuro energético. Desta forma, é possível projetar que a tecnologia de refino será desenvolvida para permitir a coprodução de combustíveis derivados de petróleo e biomassa em uma mesma refinaria e até usando os mesmos reatores (HUBER; CORMA, 2007).
Cultivo de plantas, biotecnologia e engenharia genética prometem desenvolver materiais vegetais mais eficientes, com taxas de crescimento mais rápidas e que requerem menor consumo de energia e fertilizantes. Outra melhoria para a produção de biocombustíveis em uma refinaria de petróleo seria se os governos oferecessem isenções fiscais e subsídios para todos os tipos de biocombustíveis, e não somente para biocombustíveis selecionados como etanol e biodiesel (HUBER; CORMA, 2007).
Fontes de biomassa para uma refinaria de petróleo incluem óleos vegetais, biomassa celulósica e biomassa à base de amido (ou biomassa comestível).
Os óleos vegetais são as matérias-primas mais fáceis de serem convertidas em combustíveis líquidos devido à sua alta densidade energética, baixo conteúdo de oxigênio e o fato de eles já serem combustíveis líquidos. Atualmente, os óleos vegetais são utilizados para a produção de biodiesel por transesterificação. No entanto, gasolina e diesel podem ser produzidos a partir de craqueamento catalítico e de hidrotratamento de triglicerídeos, respectivamente. McCall et al. (2005) relatam que a produção de óleo diesel a partir de hidrotratamento de óleos vegetais
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proporciona melhores propriedades de combustível em comparação ao biodiesel, principalmente menor massa específica e elevado número de cetano, conforme apresentado na Tabela A.1.
Tabela A.1 – Comparação de propriedades entre biodiesel e óleo vegetal hidrogenado
Propriedade Biodiesel Óleo Vegetal
Hidrogenado
Número de cetano 50 80-90
Massa específica (g/ml) 0,883 0,78
Mudança nas emissões de NOx (%) +10 0 a –10
Faixa de destilação (°C) 340-355 265-320
Teor de enxofre (ppm) <10 <10
Poder Calorífico Inferior (MJ/kg) 38 44
Teor de oxigênio (% massa) 11 0
Ponto de névoa (°C) –5 –5 a –30
Fonte: Adaptado de McCall et al. (2005)
No entanto, Melis, Mayo e Leliveld (2009) esclarecem que, para muitas refinarias, a melhor solução é provavelmente oferecida pelo co-processamento de óleo vegetal. Neste procedimento, quantidades limitadas até 5% de óleo vegetal são processadas nas unidades de hidrotratamento convencional, resultando em um produto com menor massa específica e maior número de cetano. Entretanto, o co-processamento apresenta alguns problemas tecnológicos e operacionais, principalmente, maior consumo de hidrogênio e possibilidade de formação de CO que pode conduzir fenômenos de inibição e desativação de catalisador.
Em 2008, a Petrobras testou em algumas refinarias, inclusive na Refinaria de Paulínia, um novo processo de refino, denominado H-Bio, que consiste na produção de óleo diesel com o processamento de óleo vegetal, como por exemplo, óleo de soja. Nesse processo ocorre a adição de até 10% de óleo vegetal na carga das unidades de hidrotratamento de diesel (CHAN, 2006). No entanto, o processo foi interrompido naquela ocasião em virtude do elevado preço do óleo vegetal.
Segundo Huber e Corma (2007), biomassa celulósica, que é a forma mais barata e mais abundante de biomassa, é muito mais difícil de ser convertida em um biocombustível porque é um sólido com densidade energética baixa. A primeira etapa para a utilização da biomassa celulósica numa refinaria de petróleo é superar a natureza recalcitrante deste material e convertê- lo em um produto líquido, o que é feito através da pirólise rápida ou liquefação para a produção de bio-óleos, ou por via de hidrólise para produzir lignina sólida e soluções aquosas de açúcar (que poderiam ser usadas para a produção de etanol).
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Craqueamento catalítico de bio-óleos, açúcares e lignina produz olefinas e aromáticos. Infelizmente, grandes quantidades de coque se formam em condições típicas de processo. Este coque pode ser usado para fornecer calor de processo ou ser convertido em gás de síntese por meio de reforma a vapor. Caso contrário, as condições da reação devem ser melhoradas para quebrar estes produtos sem formação de grandes quantidades de coque.
Hidrotratamento de bio-óleos e lignina pode produzir combustíveis da faixa do diesel e da gasolina, mas o processo requer alta pressão de hidrogênio.
Ao contrário da biomassa celulósica e, como resultado da sua estrutura amorfa, amidos podem ser facilmente quebrados em açúcares solúveis em água. Os amidos são comumente utilizados como matéria-prima para a produção de etanol por fermentação, como por exemplo, nos EUA (grãos de milho).
A.2 Refinaria de Óleo de Xisto
Os processos para a produção de líquidos (óleo de xisto) a partir de xisto betuminoso envolvem aquecimento (retorta) do xisto para converter o querogênio orgânico em um óleo de xisto bruto (SPEIGHT, 2008). Existem duas abordagens básicas de retorta de xisto betuminoso, a saber: (1) mineração seguida de retorta na superfície e (2) retorta in situ, ou seja, aquecimento do xisto no local subterrâneo.
Processos de retorta de superfície tendem a produzir um óleo com uma densidade API menor do que os processos in situ. No entanto, o maior valor observado foi uma densidade de 25 ºAPI54.
Retorta envolve essencialmente destilação destrutiva (pirólise) de xisto betuminoso na ausência de oxigênio e em temperaturas acima de 480 ºC. Nessas condições, o querogênio é decomposto termicamente para liberar os hidrocarbonetos, que são então quebrados em moléculas menores. O processo de coqueamento do refino convencional é semelhante e é usado para decompor os componentes de alto peso molecular de resíduos, óleos pesados e areias betuminosas.
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Quanto maior a densidade API, mais leve é o petróleo. Como base de comparação, um petróleo típico de 35 ºAPI pode ser composto de até 50% de hidrocarbonetos da faixa de gasolina e destilados médios. Segundo Speight (2011), os limites especificados pela New York Mercantile Exchange (NYMEX) para petróleos leves e "doces" são: teor de enxofre máximo de 0,42% (método ASTM D4294) e uma densidade API entre 37 e 42 graus (ASTM método D287). Os valores dessas propriedades para os dois principais petróleos de referência são: Brent (37,7 ºAPI; teor de enxofre = 0,38%) e West Texas Intermediate (40,8 ºAPI; teor de enxofre = 0,41%).