3.1 Introdução
As refinarias modernas têm desenvolvido sistemas mais complexos e integrados nos quais os hidrocarbonetos não são apenas destilados, mas também convertidos e misturados em amplos arranjos de produtos que incluem combustíveis de transporte, insumos petroquímicos, óleos combustíveis, lubrificantes, asfaltos, entre outros. A estrutura global da indústria do refino tem mudado nos últimos anos devido à demanda crescente de derivados leves e oferta crescente de petróleos mais pesados, como é o caso do Brasil. Isso conduz a refinarias mais complexas com capacidades crescentes de conversão, o que resulta em aumento do consumo específico de energia e, também, em produção de derivados de maior valor agregado.
Em todas as refinarias, incluindo as pequenas e menos complexas, o petróleo passa primeiramente pelo processo de destilação, que é seguido por processos de conversão em refinarias mais complexas. Os mais importantes processos de destilação são: destilação atmosférica e destilação a vácuo. Diferentes processos de conversão estão disponíveis usando processos catalíticos ou térmicos. Por exemplo, na unidade de reforma catalítica (URC) a nafta pesada, produzida na unidade de destilação atmosférica (UDA), é convertida para gasolina. Por outro lado, o gasóleo da unidade de destilação a vácuo (UDV) é convertido em frações mais leves na unidade de craqueamento catalítico fluidizado (UCCF). Na unidade de coqueamento retardado (UCR), o resíduo da torre de vácuo é convertido termicamente em produtos de maior valor agregado, com destaque para aqueles que fazem parte da composição do óleo diesel. Processos mais recentes, tais como hidrocraqueamento catalítico (HCC), são usados para produzir mais produtos leves a partir de resíduos pesados. Finalmente, todos os produtos podem ser tratados para melhorar a qualidade do produto como, por exemplo, remoção de enxofre através dos processos de hidrotratamento (HDT). Processos auxiliares são usados para fornecer insumos à operação de outros processos, como a geração de hidrogênio, ou para recuperar subprodutos como o enxofre.
Descrições detalhadas dos processos de refino podem ser encontradas em diversas referências como, por exemplo: Brasil, Araújo e Sousa (2012); Szklo, Uller e Bonfá (2012); Speight (2011); Gary, Handwerk e Kaiser (2007); Hsu e Robinson (2006), entre outras.
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Atualmente, as refinarias respondem às novas necessidades da sociedade com relação às especificações de qualidade dos produtos, atualizando as tecnologias existentes e desenvolvendo continuamente tecnologias avançadas. Alterações nos processos de refino são feitas em resposta a forças motrizes externas, tendo em conta as limitações inerentes da refinaria conforme ilustrado na Figura 3.1. Restrições ambientais sobre a qualidade dos combustíveis de transporte e as emissões produzidas a partir da própria refinaria são atualmente as questões mais importantes e, também, as mais custosas a serem atendidas (BABICH; MOULIJN, 2003).
Figura 3.1 – Fatores externos e internos de influência em refinarias modernas Fonte: Adaptado de Babich e Moulijn (2003)
Gary, Handwerk e Kaiser (2007) esclarecem que não existe uma configuração padrão de refinaria e, desta forma, cada refinaria é única. As primeiras refinarias eram simples e pequenas e suas unidades de destilação operavam em batelada com poucos tipos de petróleo. Atualmente, as refinarias são instalações complexas e altamente integradas que podem ter até 15 a 20 unidades de processo, operando com elenco diversificado de petróleos e com capacidade de até 1 milhão de bpd de petróleo, conforme ilustrado na Figura 3.2.
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Figura 3.2 – Configuração típica de uma refinaria moderna Fonte: Adaptado de Speight (2011)
As refinarias são construídas numa dada época e localização, com o uso de tecnologias específicas, e evoluem com mudanças de demanda de mercado, matéria-prima, especificações de produtos e regulamentações ambientais. Desta forma, as refinarias tipicamente possuem unidades de processo tanto antigas como modernas. Existem muitas maneiras de classificar refinarias, mas a maioria dos esquemas se refere à complexidade da tecnologia de processo, que descreve a capacidade de converter produtos pesados, tais como o óleo combustível e resíduos, em produtos leves como gasolina, diesel e querosene. Capacidade adicional pode ser atingida com diferentes tipos de instalações, desde unidades comuns de craqueamento catalítico até unidades mais sofisticadas de hidrocraqueamento e coqueamento.
De acordo com Speight (2011), não é nenhuma surpresa que o refino de petróleo tenha se tornado mais complexo nos últimos vinte anos quando surgiram novos desafios para a indústria de refino, tais como: introdução de recursos não convencionais e matérias-primas de baixa qualidade; volatilidade de preço do petróleo; criação de regulamentos ambientais que exigem
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processos mais limpos de produção; e fabricação de produtos de alto desempenho como, por exemplo, combustíveis veiculares “ultra-limpos” e matérias-primas petroquímicas.
Para enfrentar esses desafios é imperativo que as refinarias alcem suas operações para novos níveis de desempenho. A simples extensão do desempenho atual de forma incremental não será suficiente para atender a maioria dos objetivos futuros.
O refino de petróleo no século XXI vai continuar a ser moldado por fatores como a consolidação de empresas de petróleo, mudanças dramáticas na demanda de mercado, personalização de produtos e uma diminuição na qualidade das cargas de petróleo. Na verdade, a direção futura da indústria de refino será determinada por (1) aumento dos custos operacionais e investimentos devido a rigorosas normas ambientais para produtos e instalações e (2) aceleração da globalização, resultando em cenários de maiores preços internacionais de petróleo. O efeito desses fatores é susceptível de reduzir ainda mais as margens de lucro do refino e as companhias de petróleo em todo o mundo vão precisar fazer mudanças significativas na sua operação e estrutura para serem competitivas em nível mundial. Logo, melhoria de processos e aumento da eficiência no uso de energia, através de P&D, são as chaves para enfrentar os desafios do futuro e manter a viabilidade da indústria de refino de petróleo (SPEIGHT, 2011).
Como o consumo global de petróleo está aumentando e os recursos atuais estão se esgotando, é esperada a diminuição da produção de petróleo convencional. Em contrapartida, é esperado o aumento da produção de petróleo não convencional, a partir de resíduos, óleos pesados e areias betuminosas, conforme apresentado no Capítulo 2.
Entretanto, há considerável incerteza em torno do futuro da produção de petróleo não convencional em diversas regiões do mundo. Regulamentos ambientais poderiam tanto impedir a produção não convencional ou, mais provavelmente, aumentar seu custo significativamente. Se futuros acordos limitarem e/ou taxarem emissões de GEE, haveria aumento substancial dos custos de produção de combustíveis a partir de fontes não convencionais. Restrições ambientais no uso da terra poderiam também impedir a produção de petróleo não convencional em algumas áreas.
Portanto, grande parte dos desafios futuros que se colocam à indústria de refino vão se concentrar na diversidade das suas matérias-primas. Mesmo dentro da família dos petróleos, em que a análise elementar varia ao longo de uma faixa relativamente estreita, mudanças de tecnologia de refino são necessárias para se alcançar o melhor rendimento dos produtos
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desejados. Outra evolução previsível e única para a indústria é a inclusão de matérias-primas com base em biomassa e as mudanças que isso trará para as práticas de refino.
É provável que muitas refinarias atuais não consigam lidar com um elenco tão diversificado de matérias-primas sem passar por paralisações e problemas relacionados. Na verdade, grande parte da propriedade intelectual incluída nas operações vigentes de refino terá que mudar à medida que ocorrerem grandes variações na composição da matéria-prima. Não obstante, a indústria de refino vai sobreviver, pois é uma das indústrias mais resistentes dos últimos 150 anos (SPEIGHT, 2011).
A necessidade de aprimoramento dos processos vai continuar, a fim de atender a demanda de mercado, bem como satisfazer as normas ambientais. Como resultado do declínio do mercado de óleo combustível e da necessidade de aproveitar o resíduo do petróleo bruto, além das capacidades dos processos tradicionais (viscorredução, coqueamento e hidrodessulfurização de baixa severidade), surgiram tecnologias mais inovadoras de conversão do resíduo (incluindo gerenciamento de hidrogênio) que produzirão os combustíveis líquidos necessários a partir das diferentes matérias-primas e manterão as emissões dentro dos limites da legislação ambiental (DAVIS; PATEL, 2004; LERNER, 2002; PENNING, 2001; SPEIGHT, 2008).
Em consequência, nos próximos vinte a trinta anos, o principal impulso de desenvolvimento na configuração de refinaria será principalmente na modificação do processo, com algumas inovações já em fase de implementação. A indústria tende a se envolver mais com alta capacidade de conversão de matérias-primas pesadas, possuir maior capacidade de hidrorrefino e também utilizar processos mais eficientes (SPEIGHT, 2011).
Refinarias de alta conversão adotarão a gaseificação de matérias-primas para o desenvolvimento de combustíveis alternativos e para intensificar o uso dos equipamentos. É provável que a síntese de combustíveis a partir de reagentes de base simples (por exemplo, gás de síntese) aumentará, isso quando se tornar antieconômica a produção de combustíveis de transporte ultra-limpos através de processos convencionais de refino. Plantas de processo Fischer-Tropsch e de gaseificação integrada ao ciclo combinado (IGCC17) serão associadas com ou até mesmo usadas em refinarias (SPEIGHT, 2011; STANISLAUS; QABAZARD; ABSI- HALABI, 2000).
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Os avanços tecnológicos também estão caminhando para o uso de fontes alternativas de combustíveis de transporte. Conversão de gás para líquido e conversão de biomassa para líquido são apenas dois conceitos em desenvolvimento. Entretanto, o estado de muitas destas tecnologias, juntamente com a infraestrutura necessária para sua implementação, mantém o tradicional refino de hidrocarbonetos de petróleo para combustíveis de transporte como o modus operandi para um horizonte de cinquenta anos. O próximo desafio para as refinarias será como aproveitar as novas tecnologias para se manter viável em um mercado global em mudança (SPEIGHT, 2011).
3.2 Mudanças no refino de petróleo
Mais de 650 refinarias, localizadas em mais de 116 países, têm a capacidade de refinar 86 milhões de bpd de petróleo. No passado, a maioria das refinarias complexas que poderiam transformar uma grande variedade de petróleos em inúmeros produtos diferentes para atender a demanda estava localizada nos EUA. Agora, no entanto, refinarias complexas estão se tornando mais comuns na Europa e nos países em desenvolvimento da Ásia e da América Latina, e os produtos das refinarias voltadas para a exportação desses países têm potencial para competir com produtos dos EUA. Um exemplo é a exportação regular de gasolina excedente de refinarias europeias para o Nordeste dos EUA (EIA, 2012).
O rendimento e a qualidade dos derivados de petróleo produzidos por uma determinada refinaria dependem da mistura de petróleo usada como matéria-prima e da configuração das instalações da refinaria. Petróleo leve e de baixo teor de enxofre é geralmente mais caro, mas tem grande rendimento inerente de produtos leves de maior valor comercial tais como nafta, gasolina, QAV e óleo diesel. Petróleo pesado e de alto teor de enxofre é geralmente mais barato e tem maior rendimento de produtos pesados, de menor valor agregado, que devem ser convertidos em produtos mais leves.
Speight (2011) relata que nos últimos anos, com o declínio das reservas de petróleo mais leve, a qualidade média do petróleo tem se deteriorado e este fato continua à medida que mais petróleo pesado e betume estão sendo enviados para as refinarias. Isso tem causado alterações consideráveis na natureza do refino de petróleo, principalmente quanto às opções de processo especializadas em remoção de enxofre durante o refino.
Alterações das características do petróleo convencional vão desencadear mudanças nas configurações de refinaria e investimentos correspondentes. O elenco futuro de petróleo deverá ser constituído, em grande parte, de petróleos pesados e ácidos e correntes bem leves como
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líquidos de gás natural. Haverá também a mudança para uso de betume, como areias betuminosas canadenses e petróleo pesado venezuelano. Essas alterações exigirão investimentos na modernização, tanto no campo de produção como na refinaria, conforme ilustrado na Figura 3.3.
Figura 3.3 – Potencial de mistura de derivados de óleos pesados e de petróleo Fonte: Adaptado de Speight (2011)
3.3 Novos esquemas de produção de combustíveis
A reformulação da tecnologia de refino para ser mais adaptável às mudanças de matéria- prima e demandas de produto poderá impulsionar o desenvolvimento de novos esquemas de produção de combustíveis, tais como:
Biorrefinaria;
Refinaria de Óleo de Xisto; Refinaria de Líquidos de Carvão; Refinaria baseada em Gaseificação.
Speight (2011) define biorrefinaria como uma instalação que integra processos e equipamentos de conversão para produzir combustíveis, energia e produtos químicos a partir de biomassa. O conceito de biorrefinaria é análogo ao da refinaria de petróleo, que produz múltiplos combustíveis e produtos a partir de petróleo.
Os processos para a produção de líquidos (óleo de xisto) a partir de xisto betuminoso envolvem aquecimento (retorta) do xisto para converter o querogênio orgânico em um óleo de xisto bruto (SPEIGHT, 2008). Pelo fato de o óleo de xisto ser diferente dos petróleos
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convencionais, várias tecnologias de refino foram criadas como, por exemplo, o processo Petrosix desenvolvido pela Petrobras.
Speight (2011) descreve que o processo de Bergius foi um dos primeiros processos para a produção de combustíveis líquidos a partir de carvão. No processo, linhito ou carvão sub- betuminoso é finamente moído e misturado com óleo pesado reciclado do processo. Normalmente, um catalisador é adicionado e a mistura é bombeada para um reator. As diferentes frações podem ser enviadas a uma refinaria para processamento adicional e produção de combustível sintético.
Na refinaria baseada em gaseificação, gás de síntese (mistura gasosa com quantidades variáveis de monóxido de carbono e hidrogênio) é produzido a partir de uma matéria-prima carbonada como carvão, resíduos de petróleo e, inclusive, biomassa. A partir daí, o gás de síntese pode ser usado principalmente como fonte de hidrogênio ou como um intermediário na produção de combustíveis líquidos através da Síntese de Fischer-Tropsch.
Descrições mais detalhadas desses esquemas alternativos de produção de combustíveis estão apresentadas no Apêndice A.
3.4 A Refinaria do Futuro
Speight (2011) afirma que, nas últimas duas décadas, a indústria de refino tem sido desafiada por mudanças tanto nas matérias-primas como no elenco de produtos. Em um futuro próximo, a indústria de refino vai se tornar cada vez mais flexível com melhorias de tecnologias e catalisadores. Os principais progressos tecnológicos serão direcionados no processamento de petróleo pesado, produção de combustível de transporte mais limpo e a integração dos negócios de refino e petroquímica.
3.4.1 Evolução dos processos atuais
Até mesmo os processos tradicionais e consagrados passarão por mudanças na medida em que evoluírem. As unidades de destilação continuarão sendo a base fundamental do refino do petróleo e os principais desenvolvimentos de curto prazo serão na melhoria da integração energética com o uso de tecnologia de recuperação de calor e na integração das unidades de destilação atmosférica e a vácuo. No longo prazo, os desenvolvimentos principais serão a integração de diferentes colunas de destilação em uma única (por exemplo, a chamada dividing-
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combinação de conversão e destilação, que é denominada de destilação reativa (SPEIGHT, 2011).
A tecnologia de dividing-wall column pode levar a ganhos de 30% nos custos energéticos e apresentar menores custos de capital do que as colunas de separação convencionais (SCHULTZ et al., 2002).
Na destilação reativa, ao combinar a reação química com a separação num único reator, os custos de capital se reduzem e a eficiência energética aumenta, através da melhor integração entre os processos (HALLALE, 2001). De acordo com Schaeffer et al. (2010), a mais promissora aplicação para refinarias se dá na substituição de unidades convencionais de HDT.
Schaeffer et al. (2010) também descrevem que uma alternativa aos processos de separação primários de uma refinaria seria o craqueamento térmico controlado, que separaria o cru em frações realizando, simultaneamente, o craqueamento de moléculas pesadas. A operação controlada e o baixo tempo de residência levariam à separação primária, também reduzindo o teor de contaminantes. Este último efeito também leva a benefícios de segunda ordem, devido à redução de parte da necessidade de consumo de energia em HDT. Petrick e Pellegrino (1999) estimam uma economia de energia de 65 MJ/barril processado. Contudo, a substituição completa de colunas de destilação em refinarias existentes não é razoável nem provável no médio prazo, sendo opção de elevadíssimo custo.
Processos térmicos também vão evoluir e se tornar mais eficientes. Embora os processos atuais não sofram mudança em termos de configuração do vaso do reator, haverá mudanças nos internos do reator e na natureza dos catalisadores. Provavelmente, os processos tradicionais de coqueamento permanecerão como base de refinarias que precisam lidar com um fluxo de óleo pesado e betume, mas outras opções de processo serão usadas (SPEIGHT, 2011).
Viscorredução, ou até mesmo hidro-viscorredução18, a alternativa ignorada por muito tempo na indústria de refino, pode ressurgir como um processo de pré-tratamento. O gerenciamento do processo, para produzir um produto líquido livre do elevado potencial de deposição de coque, poderia ser um aliado valioso para UCCF ou UHCC (SPEIGHT, 2011).
Na integração dos negócios de refino e petroquímica, novas tecnologias, baseadas no processo tradicional de CCF, serão de grande interesse para refinarias por causa de seu potencial
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Viscorredução em atmosfera de hidrogênio ou na presença de um material doador de hidrogênio (SPEIGHT, 2011).
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para atender a demanda crescente de olefinas leves. Enquanto isso, o HCC, devido à sua flexibilidade, terá uma posição central nessa integração no século XXI (SPEIGHT, 2011).
O crescente foco na redução do teor de enxofre dos combustíveis vai garantir que o papel da dessulfurização aumente em importância na refinaria (BABICH; MOULIJN, 2003). Atualmente, o processo escolhido é o HDT, no qual o hidrogênio é adicionado ao combustível para remover o enxofre. Parte do hidrogênio pode ser consumida para reduzir o número de octano do combustível, o que é indesejável. No longo prazo, novas tecnologias de dessulfurização ou a evolução das tecnologias mais antigas reduzirão a necessidade de hidrogênio.
Membranas representam tecnologias promissoras para purificação de hidrogênio em refinarias (BAKER et al., 2000). Vários desenvolvedores e fabricantes, como Air Liquide, Air Products e UOP, têm focado neste desenvolvimento. O teor de hidrogênio da carga deve ser no mínimo igual a 25% para a recuperação com uso de membranas ser viável, levando a recuperação entre 85 e 95% e pureza de 95% (WORRELL; GALITSKY, 2004, 2005).
Segundo Speight (2011), uma variedade de novos conceitos de processo está sendo desenvolvida com diversos níveis de eficiência. Os principais desenvolvimentos na dessulfurização seguirão três vias principais:
HDT avançado (novos catalisadores, destilação catalítica e processamento em condições menos severas);
Adsorção reativa (tipo de adsorvente usado); Dessulfurização oxidativa (catalisador).
O HDT de resíduo requer catalisadores e fluxos de processos consideravelmente diferentes para se garantir conversão eficiente através da distribuição uniforme de líquido, gás rico em hidrogênio e distribuição do catalisador em todo o reator. Para a produção de combustíveis de transporte mais limpos, a principal tarefa é a dessulfurização de gasolina e diesel. Com o advento de diversas técnicas, tais como adsorção e biodessulfurização, o desenvolvimento futuro vai ser ainda centralizado em técnicas de hidrodessulfurização (HDS) (SPEIGHT, 2011).
A biodessulfurização consiste em um conjunto de alternativas promissoras de dessulfurização de gasolina e diesel, em condições moderadas de temperatura e pressão (portanto, com menor consumo final de energia). Porém, esta opção ainda se encontra em fase de pesquisa. A sua viabilidade econômica representaria uma mudança radical no tratamento de derivados de petróleo (SCHAEFFER et al., 2010). A estimativa de redução do uso final de energia (e também
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de emissões de CO2), relativamente à opção convencional de HDT, está na faixa de 70 a 80% (LINQUIST; PACHECO, 1999).
Szklo, Uller e Bonfá (2012) afirmam que, em relação ao HDS convencional, estima-se que unidades de biodessulfurização atingiriam apenas no longo prazo reduções de custo de capital de 50% e de custo operacional de 20%. Operações em condições moderadas justificam, em grande parte, essa redução. Mas, também é relevante o fato de que a biodessulfurização gera produtos não tóxicos, o que elimina a necessidade de processamento do sulfeto de hidrogênio (H2S) como ocorre no caso do HDS convencional.
Em suma, a biodessulfurização apresenta perspectivas bem promissoras, no longo prazo, para remoção de enxofre sem demanda de hidrogênio e com baixo consumo adicional de energia.