Aparelhagem e eléctrodos

Em todas as determinações efectuadas com os eléctrodos de configuração tubular recorreu-se à aparelhagem especificada no Cap. II.

Sistemas potenciomètricos de sensibilidade aumentada

2.1.1 Preparação das misturas sensoras

Na composição das membranas dos eléctrodos cristalinos a espécie activa é um componente que tem por finalidade transportar a corrente ou controlar a concentração do ião que transporta a corrente, através do equilíbrio do produto de solubilidade à superfície da membrana [22]. Todos os sensores utilizados neste trabalho, seguindo a metodologia anteriormente usada [21], foram preparados por precipitação de Ag2S, nos

detectores sensíveis a Ag (I) e S2", ou co-precipitação de Ag2S e o correspondente

sulfureto metálico (MS / Ag2S, nos eléctrodos sensíveis a Cu (II), Cd (II) e Pb (II)) ou

halogeneto de prata (AgX / Ag2S (X = Cl", Br" e I")).

A adição de Ag2S nos sensores dos eléctrodos sensíveis a halogenetos e metais

pesados tem como funções aumentar a condutividade do sólido, diminuir a sua sensibilidade à luz, diminuir a sua solubilidade e facilitar a compressão. A sua presença torna-se particularmente útil na preparação de eléctrodos sensíveis a iodeto, dado que o precipitado de Agi é pouco compressível [1].

Os sensores utilizados na construção dos eléctrodos sensíveis a cloreto, brometo e iodeto eram obtidos por prensagem de misturas de sulfureto de prata (I) / halogeneto de prata, numa proporção molar de 1:1, sendo o processo de obtenção do sensor semelhante ao descrito por Ruzicka [23], Neste, uma solução obtida por mistura de volumes iguais de soluções de concentração 0,10 mol L"1 de Na2S e NaX (sendo X =

Cl", Br" ou I") era lentamente adicionada ao volume de solução de AgN03, de

concentração 0,10 mol L"1, necessário para precipitar completamente os dois aniões, enquanto esta era fortemente agitada, por um período de cerca de 30 min.

Os eléctrodos sensíveis a sulfureto e a prata eram obtidos por um processo análogo também ao descrito por Ruzicka [23]. A uma solução de AgN03 de

concentração 0,10 ml L"1 adicionava-se, lentamente, igual volume de Na2S de igual

concentração, com agitação forte. O precipitado obtido era mantido em agitação constante por um período de cerca de 30 min.

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Na obtenção do sensor utilizado nos eléctrodos sensíveis a cobre (II), usou-se uma mistura 1:1 (proporções molares) de sulfureto de cobre (II) e sulfureto de prata (I), obtida por um processo idêntico ao descrito por Van der Linden [24]; neste, em 150 mL de água desionizada dissolviam-se 0,02 mol de Cu(N03)2 e 0,04 mol de AgN03, e esta

solução, após arrefecimento a 2 °C, era adicionada, gota a gota, com agitação vigorosa, a uma solução de Na2S arrefecida à mesma temperatura, preparada por dissolução de

0,072 mol em 150 mL de água. Após a precipitação, a suspensão era aquecida, a cerca de 70 °C, e mantida em agitação vigorosa durante cerca de 30 min.

O sensor dos eléctrodos sensíveis a cádmio (II) era constituído por uma mistura de sulfureto de cádmio (II) e sulfureto de prata (I) na proporção molar de 1:10. O processo de obtenção da mistura sensora era semelhante ao anteriormente referido por Ruzicka [25], e consistia na preparação de soluções de Cd(N03)2, AgN03 e Na2S de

concentração aproximadamente 0,1 mol L1 (titulava-se a solução de Na2S com a de

Cd(N03)2 e AgN03, sucessivamente, usando como eléctrodo indicador um detector

convencional de membrana cristalina de Ag2S, sendo assim possível conhecer a

equivalência, em volumes, das soluções preparadas). Misturavam-se volumes convenientes das soluções de Cd(N03)2 e AgN03 para obter uma razão molar de 1:20;

esta solução era adicionada, muito lentamente e com agitação vigorosa, a um volume de Na2S com 20% de anião sulfureto em excesso, relativamente à precipitação completa

dos dois catiões presentes na primeira solução. O precipitado era deixado em agitação durante cerca de 15 min.

O sensor dos eléctrodos sensíveis a chumbo (II) era constituído por uma mistura de 30% de sulfureto de chumbo (II) e sulfureto de prata (I) (percentagens molares), preparado por um processo análogo ao descrito por Van der Linden [26]; neste, procedia-se a uma adição lenta de uma solução de 19,0 g de AgN03 (correspondente a

0,112 mol) e 8,0 g de Pb(N03)2 (correspondente a 0,024 mol) em 200,0 mL de água, a

uma solução de Na2S de concentração 1,0 mol L'1 (cerca de 100% em excesso). A

suspensão obtida era aquecida a 75 °C e mantida a essa temperatura, com agitação vigorosa, durante cerca de 1 hora.

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Para cada sensor, cuja preparação foi anteriormente referida, após repouso e decantação do líquido sobrenadante, procedia-se à lavagem dos diferentes precipitados, várias vezes com água bidesionizada (e acetona no caso do chumbo (II) e cobre (II)) e à sua filtração por funil de Buckner. O sólido obtido era seco, durante 24 horas em estufa a cerca de 80/100 °C (no caso específico do chumbo a secagem era efectuada com uma corrente de azoto durante cerca de 1 hora), e finalmente, pulverizado, em almofariz de ágata, e conservado ao abrigo da luz, em excicador com gel de sílica.

Para a obtenção da membrana sensora foi utilizada uma técnica de prensagem como forma de aglutinação do sensor sólido. As membranas sensoras, com 10 mm de diâmetro e 0,4 mm de espessura, eram obtidas por prensagem da mistura sensora a pressões elevadas, conforme se encontra descrito no Cap. II.

2.1.2 Construção dos eléctrodos

Na construção dos eléctrodos selectivos de ião de configuração tubular, quer de membrana simples quer de dupla membrana, seguiram-se as etapas descritas detalhadamente no Cap. II.

Após a construção e antes do seu uso a membrana sensora era polida, com um fio de algodão humedecido e impregnado de óxido de alumínio. Os eléctrodos eram depois colocados em condicionamento, em soluções de concentração igual a 1 x 10'' mol L"1 de ião primário, durante algumas horas. No caso dos eléctrodos com membrana sensora constituída apenas por Ag2S, para responderem a Ag(I) necessitavam de um

período de condicionamento inicial, de algumas horas, numa solução lxlO"3 mol L" em catião Ag(I), enquanto que para responderem a S2" era necessário um período de condicionamento de dois a três dias em solução de S2" igualmente de concentração

lxl0"3 mol L"1.

Entre ensaios os eléctrodos eram deixados em solução de condicionamento ou ao ar. Quando fora de uso por períodos prolongados eram envoltos em papel de

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alumínio e, antes das reutilizações, eram polidos e novamente condicionados numa solução idêntica à anteriormente referida.

2.2 Reagentes e soluções

Os reagentes usados na avaliação dos detectores tubulares eram todos de qualidade pró-análise ou semelhante.

A solução padrão de AgN03 de concentração 0,1000 mol L'1 era preparada a

partir de ampolas Titrisol (Merck, 9990). As soluções mais diluídas eram preparadas a partir da anterior, por diluição rigorosa.

As soluções padrão de sulfureto eram preparadas num sistema tampão, SAOB (sulphide anti-oxidant buffer), composto por 20,0 mg de ácido ascórbico (40,0 mg na determinação do LIRL) em NaOH de concentração igual a 1,0 mol L/\ Fixando a quantidade de 40,0 mg de ácido ascórbico numa solução de NaOH de concentração igual a 1,0 mol L"1, garantia-se a concentração mínima de anti-oxidante necessária para retardar a oxidação de sulfureto, quando em soluções de concentração na ordem dos IO"6 mol L"1 [27]. A solução mãe de S2" era padronizada por titulação com uma solução padrão de Pb(C104)2, de concentração 0,1000 ± 0,0005 mol L/1 (Orion 94-82-06). Os

padrões de sulfureto eram preparados diariamente a partir da solução anterior, por diluição.

As soluções padrão de cloreto de sódio eram preparadas por pesagem do sólido, previamente seco em estufa até peso constante. As soluções de brometo de sódio e iodeto de potássio, estas últimas preparadas diariamente, eram tituladas potenciometricamente com uma solução padronizada de AgN03 de concentração

0,1000 mol L"1. As soluções menos concentradas eram preparadas a partir das anteriores por diluição rigorosa.

As soluções de cobre (II) e cádmio (II) eram tituladas potenciometricamente com soluções padrão de EDTA, obtidas a partir de ampolas comerciais (Titriplex III, Merck, 9992) de concentração 0,1000 mol L"\ As soluções de chumbo (II) eram obtidas por diluição de uma solução de chumbo (II) de concentração 0,1000 mol L"1

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(Metrohm AG, CH-9100). As soluções menos concentradas de qualquer dos três catiões eram preparadas a partir das anteriores, por diluição rigorosa.