Módulo de suporte dos eléctrodos de configuração tubular e sua manutenção

As unidades sensoras eram fixadas à montagem FIA inserindo-as num bloco de perspex semelhante ao representado na Fig. 9. A superfície sensora apresentava um diâmetro de 0,8 mm, igual ao da tubagem usada em todo o sistema FIA para que não ocorresse qualquer alteração no fluxo, e um comprimento de 0,4 mm.

Antes da sua primeira utilização, e sempre que havia perda de qualidade na resposta operacional dos detectores potenciométricos construídos, era efectuado um polimento, utilizando um fio de algodão humedecido, revestido de óxido de alumínio (Buehler, 3 micron, 40-6603-030-016) ou papel de polimento com pó de óxido de alumínio, de 3 micron, da Ultralap, Moyco Industries, Inc.

Após o polimento, procedia-se ao condicionamento dos eléctrodos fixando-os à montagem FIA e deixando fluir através da membrana, durante cerca de 2 h, uma solução de ião primário de concentração aproximadamente igual a 1x10" mol L" .

A

E

Figura 9 - Esquema dos suportes de eléctrodos indicadores

Legenda: A - suporte para eléctrodos simples; B - suporte para eléctrodos de dupla membrana; 1 - bloco em perspex; 2 - eléctrodo simples; 3 - eléctrodo de dupla membrana; 4 - rosca

Aspectos gerais da parte experimental

II-3- Adaptação do eléctrodo de referência

A adaptação do eléctrodo de referência ao sistema FIA era feita através de um módulo de suporte de perspex semelhante ao esquematizado na Fig. 10. A sua colocação no suporte respectivo era efectuada sobre pressão, para evitar a formação de bolhas de ar na superfície do eléctrodo e consequente ruído eléctrico.

O seu posicionamento na montagem era feito em linha, imediatamente a seguir ao eléctrodo indicador. Desta forma garantia-se que não ocorria contaminação da membrana sensora do eléctrodo indicador pelo electrólito do eléctrodo de referência.

4 _{N .}

1 2

\=n

■x

Figura 10 - Esquema do suporte de eléctrodo de referência

Legenda: 1 - eléctrodo de referência; 2 - bloco em perspex; 3 - canal de ligação, 4 - cavidade para encaixe do eléctrodo; 5 - ligação ao sistema FIA

Aspectos germs da parte experimental

II-4 - Avaliação dos parâmetros de calibração dos eléctrodos construídos

Contrariamente ao que sucede com os eléctrodos de configuração convencional, não existe uma metodologia definida para a avaliação das características operacionais dos eléctrodos destinados a serem incorporados em sistemas FIA.

Assim, no caso da avaliação de detectores para FIA procurou-se utilizar uma metodologia de avaliação análoga à que era proposta para o estudo de eléctrodos convencionais, adaptando-a às condições de fluxo contínuo. Para tal, usou-se uma montagem FIA monocanal, de baixa dispersão, semelhante à representada na Fig. 11, com uma concepção que pudesse tornar a diluição da amostra praticamente irrelevante.

Procedeu-se à avaliação de um conjunto de parâmetros de calibração característicos que incluíam a determinação do declive das rectas de calibração, limite inferior de resposta linear (LIRL) e valores de repetitibilidade e estabilidade dos potenciais ao longo do tempo. Foram também efectuados estudos de avaliação do grau de extensão de interferências, por determinação dos coeficientes de selectividade potenciométricos, bem como da influência do pH nos valores de potencial dos eléctrodos.

Os eléctrodos selectivos de ião são sensores electroquímicos, cujo potencial depende quer do tipo quer da concentração das espécies químicas em solução. Por medida da diferença de potencial que se estabelece entre o eléctrodo indicador e um eléctrodo de referência pode-se determinar a actividade (ou, no caso de a força tónica se encontrar ajustada, a concentração) da espécie livre em solução.

A diferença de potencial obtida traduz-se pela equação de Nernst - Nikolsky modificada:

E - const + log ZAF

Aspectos gerais da parle experimental mV _

-R e ëAÀÀ

Y

T i—i |_|

Figura 11 - Montagem FIA de baixa dispersão

Legenda : A - amostra; ST - solução transportadora; BP - bomba peristáltica; Vi - válvula de injecção; ET - eléctrodo "terra ";

ESI- eléctrodo selectivo de iões de configuração tubular; ER -

eléctrodo de referência; mV - decimilivoltímetro; Reg - registador, E - esgoto.

Aspectos gerais da parte experimental

sendo

E - valor da diferença de potencial estabelecida entre o eléctrodo indicador e o de

referência, expresso em mV;

R - a constante dos gases ideais, com um valor de 8,3144 J K"1 mol"1;

T-a temperatura absoluta, expressa em Kelvin;

F - a constante de Faraday, igual a 9,64846x104 C mol"1;

aA - a actividade do ião principal e aB e ac as actividades dos iões interferentes em

solução

z - as respectivas cargas;

K^gQ K^ç - os coeficientes de selectividade potenciométricos do eléctrodo

relativamente aos iões interferentes B e C.

O parâmetro const inclui o potencial normal do eléctrodo selectivo, o potencial do eléctrodo de referência e o potencial de junção líquida, expressos em mV.

Se em solução não se encontrarem presentes iões interferentes (aBe ac= 0), a

equação anterior toma a forma simplificada :

2,303/?7\

L = const H loea.

ZAF B A

Quando a força iónica da solução se encontra ajustada (I = const) a actividade do ião é representada pela expressão

a

A ~ f ACA sendo cA a concentração do ião primário A

O factor de actividade (fA)é constante para uma força iónica constante, e a

Aspectos gerais da parte experimental

2,303tf7\ , 2,303RT.

E = const + ——-— log fA + log cA

Z

AF ZAF

const '

Ao fixar-se a força iónica, o factor de actividade (f_A) mantém-se constante,

pelo que, o potencial do eléctrodo variará linearmente com a concentração, exprimindo-se por

, 2,303i?7\

E = constH loec^

ZAF

'A'

O valor de const ' é um parâmetro que vem expresso em mV, relativamente ao eléctrodo de referência empregue na determinação.

0 factor de actividade pode ser calculado, a 25 °C, pela expressão de Debye- Huckel simplificada:

. 0,51z24V7

l o g /

- i w r

Aspectos gerais da parte experimental

Segundo as recomendações da IUPAC [8], a curva de calibração de um eléctrodo selectivo de ião consiste na representação gráfica da variação da diferença de potencial, estabelecida entre o eléctrodo selectivo e o eléctrodo de referência, em função do logaritmo da actividade iónica (e/ou concentração) do ião primário, como se esquematiza na Fig. 12. > B N "C o E o 1— o u Cd O o tu -log actividade

Figura 12 - Curva de calibração de um eléctrodo selectivo a catião

Legenda: LIRL - limite inferior de resposta linear; LPD - Limite prático de detecção.

É possível distinguir três zonas distintas numa curva de calibração: zona x - na qual a diferença de potencial entre o eléctrodo selectivo e o eléctrodo de referência se mantém constante mesmo que a actividade (concentração) do ião primário varie; zona

y - onde ocorre uma variação não linear da diferença de potencial entre o eléctrodo

selectivo e o eléctrodo de referência com a alteração da actividade; e a terceira zona, correspondente à variação linear da diferença de potencial entre o eléctrodo selectivo e

Aspectos gerais da parte experimental

o eléctrodo de referência, que obedece à equação de Nernst-Nikolsky (zona z). Nesta zona de concentração o eléctrodo responde linearmente em função do logaritmo de actividade ou da concentração do ião para o qual é sensível.

O declive da recta pode ser positivo, quando o eléctrodo é sensível a catião, ou negativo, quando é sensível a anião, tendo um valor, a 25 °C, de 59,16 ou 29,58 mV década"1 para iões mono e divalentes respectivamente.