Aproximação LCAO: Conjuntos de Funções-base

Os orbitais espaciais (ver equação 2.24) podem ser expandidos em combinações lineares

de M funções conhecidas (ϕj), que são chamadas de funções-base. As funções ϕj(r)são

funções de um elétron e cada função representa um orbital atômico e é centrada em um núcleo atômico especíco. Ao fazermos esta expansão estamos aproximando os orbitais moleculares por uma combinação linear de orbitais atômicos, e esta aproximação é chamada de LCAO (do Inglês Linear Combination of Atomic Orbitals). A expansão de um orbital molecular espacial em termos de orbitais atômicos é:

ψi(r) =

M

X

j=1

cijϕj(r) (2.37)

onde os cij representam os coecientes da combinação, ou seja, representam o quanto o

j-ésimo orbital atômico contribui para o i-ésimo orbital molecular espacial. O conjunto

de todas as funções ϕj(r) é chamado de conjunto de funções-base.

Apesar de o conjunto de funções-base ser conhecido, os coecientes cij são des-

conhecidos. Esses coecientes podem ser determinados através de cálculos compu- tacionais que utilizam algum método de química quântica em sua formulação. No caso do método Hartree-Fock a equação 2.37 pode ser utilizada e portanto a equação de Hartree-Fock (ver equação 2.30) pode ser escrita não mais em função dos orbitais

moleculares mas em função dos coecientes cij (ver referência [58] para maiores de-

talhes). A dependência das coordenadas de spin pode ser eliminada da equação de

Hartree-Fock, e essa equação escrita em termos dos coecientes cij e transformada na

forma matricial é chamada de equação de Hartree-Fock-Roothaan [58]. A solução desta

equação leva ao conjunto de coecientes cij que fornecem os orbitais moleculares que

minimizam a energia do estado fundamental.

O número M de funções-base é nito. Caso o conjunto de funções-base fosse completo teríamos um exato para função de onda dentro da formulação de teórica do método utilizado. Porém um conjunto completo (como o conjunto composto por

2.3.3. Aproximação LCAO: Conjuntos de Funções-base 45

todos orbitais de um átomo de hidrogênio) é comumente innito e por isso inviável de ter tratado computacionalmente. Em princípio, quanto maior for o número de funções-base melhor é a descrição da função de onda do sistema e consequentemente das propriedades do sistema, mas por outro lado maior é o custo computacional envol- vido. Portanto, devido as limitações computacionais, nos estudos teóricos há sempre uma busca por um conjunto de funções-base que equilibre eciência computacional e resultados satisfatórios.

Além do número de funções-base, a escolha do conjunto de funções também é de grande relevância para a precisão do cálculo. Existem diversos tipos de conjuntos de funções-base que foram propostos na literatura, e as discussões a cerca desses tipos e os detalhes de sua composição são temas bastante extensos e que ocupam várias páginas de livros-texto. Vamos no restante desta subseção abordar supercialmente e resumidamente esses temas apenas com o intuito de dar uma ideia sobre os conjuntos de funções-base usados nesta dissertação. Para maiores informações recomendamos as referências [61] e [63], que foram as referências utilizadas para o apresentado a seguir. Os dois tipos de funções-base mais comumente utilizados são funções do tipo Slater (ou STO, do Inglês Slater Type of Orbital) e funções do tipo Gaussiana (ou GTO, do Inglês Gaussian Type of Orbital). Funções do tipo Slater são melhores do que funções Gaussianas no sentido de que a precisão fornecida por um conjunto de funções Gaussianas pode ser alcançada utilizando um conjunto de funções Gaussianas de tamanho menor. Por outro lado computacionalmente se pode resolver integrais de dois elétrons (como por exemplo a integral da equação 2.29) mais rapidamente com funções Gaussianas do que com funções de Slater. Na tentativa de se contornar essas limitação foram propostas na literatura os chamados conjuntos de funções-base Gaussianas contraídas. Em um conjunto desses cada função-base é escrita como uma combinação linear xa de funções Gaussianas, que nesse contexto recebem o nome de funções primitivas. Essas funções contraídas podem ser escolhidas, por exemplo, de

modo a se parecerem com funções de Slater ou com orbitais moleculares de Hartree- Fock. Apesar de cada função-base contraída ser uma combinação xa de algumas funções Gaussianas, a escolha desse conjunto contraído é vantajosa porque o número de funções-base da equação 2.37 reduz em comparação com o caso em que consideramos todas as funções primitivas como o conjunto de funções-base, e a consequência disso é uma maior eciência computacional com resultados compatíveis aos que seriam gerados pelo conjunto formado pelas primitivas. Esse ganho em eciência ocorre porque o número de integrais de dois-elétrons cresce com a quarta potência em relação ao número de funções de base [63].

Na literatura existem disponíveis diferentes conjuntos de funções-base Gaussianas contraídas. Os conjuntos mais comumente usados e que se encontram implementados em diversos programas de computador são as bases do tipo Dunning-Huzinaga e as bases do tipo Pople [63]. Nesta dissertação em praticamente todos os cálculos optamos por trabalhar com as bases de Pople. Existem vários tipos de bases de Pople, por isso vamos a seguir buscar comentar apenas sobre as bases de Pople utilizadas nesta dissertação.

Vamos inicialmente falar dos conjuntos de funções-base de Pople do tipo k-nlmG. Essas bases são do tipo valência desdobrada. k representa o número de funções pri-

mitivas a serem usadas para representar orbitais de caroço9_{. nlm indica em quantas}

funções (ou partes) os orbitais de valência são partidos e também quantas funções pri- mitivas são usadas na representação de cada função. Caso na base de Pople apareçam os três números nlm isso signica que os orbitais são partidos em três funções, e caso apareçam apenas dois números nl isso signica que os orbitais são partidos em duas funções. No caso da base 6-31G os orbitais de caroço são uma contração de seis funções primitivas, os orbitais de valência são partidos em duas funções (por isso 6-31G é uma base Double-Zeta), a parte interna dos orbitais de valência é uma contração de três 9_{Orbitais de caroço são orbitais mais fortemente ligados ao núcleo atômico e não fazem parte dos}