Níveis de Energia Eletrônica: Orbitais Moleculares

2.2.3 Níveis de Energia Eletrônica: Orbitais Moleculares

Na subseção anterior mostramos como os estados eletrônicos interferem na origem dos espectros de absorção e também de emissão. Vamos agora discutir com mais detalhes como esses estados são formados.

O estado eletrônico de menor energia é chamado de estado fundamental e os de maior energia são chamados de estados excitados. No estado fundamental os elétrons preenchem os orbitais moleculares de menor energia da molécula de acordo com o princípio de Pauli. Segundo o princípio de Pauli cada orbital pode possuir no máximo dois elétrons com os spins opostos (ou emparelhados). Ou seja, para ambos elétrons ocuparem o mesmo orbital um deve ter spin para cima (up) e o outro spin para baixo (down). No estado fundamental os orbitais moleculares são preenchidos desde o de menor energia até o de maior energia. O último dos orbitais preenchidos, automati- camente o de energia mais alta entre os ocupados, é chamado de HOMO, que vem do inglês Highest Occupied Molecular Orbital, e o orbital seguinte é chamado de

LU M O, que vem do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital. A nomenclatura

dos demais orbitais é dada de acordo com as suas energias em relação ao HOMO e ao LUMO. O orbital logo abaixo do HOMO é rotulado como HOMO-1, e o que ca logo abaixo de HOMO-1 é rotulado como HOMO-2, e assim por diante. O mesmo raciocínio é aplicado para rotular os orbitais desocupados. O orbital logo acima de

LU M O é rotulado como LUMO+1, e o que ca logo acima de LUMO+1 é rotu-

lado como LUMO+2, e assim por diante. Tudo que discutimos neste parágrafo esta ilustrado na gura 2.4 para a molécula de Formaldeído.

Caso o número de elétrons da molécula seja par, no estado fundamental todos os orbitais até HOMO estão preenchidos e cada orbital tem dois elétrons que têm spins opostos. Este estado é portanto um estado singleto, isso porque a soma dos spins de todos os elétrons é nula. Como mostrado na gura 2.4, um estado excitado

Figura 2.4: Ilustrações dos níveis de energia eletrônica, dos orbitais moleculares e da com- posição de alguns estados eletrônicos, para uma molécula de Formaldeído (também chamada de Metanal). Esta gura foi retirada de [55] e adaptada.

pode ser formado pela transição de um elétron de um orbital ocupado para um orbital desocupado. Mesmo que este novo estado tenha dois orbitais ocupados por apenas um elétron cada esse estado pode ser singleto, porém outros estados podem ser obtidos (como estados tripletos) caso os elétrons se arranjem, sem violar o princípio de Pauli, de maneira que a soma dos spins não seja nula.

Em uma interpretação grotesca podemos pensar que uma excitação eletrônica (ou estado excitado) de uma molécula é composta pela transição de um elétron de um orbital ocupado para um orbital desocupado, porém isto nem sempre é o que acontece. As leis físicas que regem a formação de estados excitados são de natureza quântica, por isso muitas vezes um dado estado excitado é composto por várias transições eletrôni- cas, onde cada transição pode contribuir com um peso diferente para o estado excitado. Nas seções 3.1.2 e 3.2.3 do capítulo 3 de resultados discutiremos sobre como são as transições eletrônicas que compõem o espectro de absorção de Porrinas e Ftalociani-

2.2.3. Níveis de Energia Eletrônica: Orbitais Moleculares 25

nas, e la mostraremos que vários estados são compostos por diversas transições. Como veremos, as características principais do espectro destas moléculas estão relacionadas com transições entre orbitais de fronteira, ou seja, com os orbitais mais próximos de

HOM O e LUMO.

Os orbitais podem ser classicados como orbitais de caroço, de valência e de Rydberg [56]. Essa classicação, aproximada, é baseada nas energias dos orbitais e em suas extensões espaciais. Em Mecânica Quântica existe uma função de onda associada a cada orbital molecular. Em muitos trabalhos teóricos vemos ilustrações de orbitais. Essas ilustrações na verdade estão relacionadas com as funções de onda dos orbitais. Assim como nas guras para orbitais moleculares a serem mostradas nesta dissertação, o que essas ilustrações geralmente mostram são uma superfície de densidade eletrônica constante (ou seja, uma superfície em que todos os pontos possuem a mesma densidade eletrônica) obtida a partir da função de onda do orbital, e geralmente uma coloração é dada para a região de sinal positivo da função e outra coloração para a região de sinal negativo da função.

Uma maneira de se explicar as propriedades das moléculas é através da Teoria dos Orbitais Moleculares [57], desenvolvida em meados de 1930 por Mulliken e ou- tros. Segundo esta teoria, a descrição de ligações covalentes é feita em termos dos orbitais moleculares, que resultam da interação entre os orbitais atômicos dos átomos envolvidos nas ligações e estão associados a molécula como um todo. A combinação de dois orbitais atômicos leva a um orbital molecular ligante - que está relacionado a uma interferência construtiva e tem menor energia e maior estabilidade que os orbitais atômicos que o formaram - e a um orbital molecular não ligante - que está relacionado a uma interferência destrutiva e tem maior energia e menor estabilidade que os orbi- tais atômicos que o formaram. Um asterisco é utilizado para representar um orbital antiligante na notação dos orbitais moleculares. Como exemplo, a gura 2.5 ilustra como combinação de dois orbitais atômicos dá origem a orbitais moleculares.

Figura 2.5: Combinação de dois orbitais p equivalentes na formação de orbitais moleculares. Esta gura foi adaptada de [57].

Os orbitais moleculares também podem ser distinguidos com relação aos seus tipos. Em um orbital do tipo σ a densidade eletrônica está concentrada simetricamente em torno das linhas que unem os núcleos dos átomos. Em um orbital do tipo π a densidade eletrônica se concentra acima e abaixo das linhas que unem os núcleos dos átomos. Orbitais moleculares do tipo σ e do tipo π são ilustrados na gura 2.5. Existem também orbitais do tipo n que são relacionados com por pares isolados de elétrons de átomos como o oxigênio, o nitrogênio ou o úor.

Maiores detalhes sobre orbitais moleculares podem ser encontrados na literatura. Uma revisão de conceitos relacionados a orbitais mais voltada para a física é dada na referência [56], e uma visão mais química é dada no capítulo 10 da referência [57]. Na subseção 2.3.2 voltaremos a falar de orbitais moleculares e de como eles surgem dentro da aproximação de Hartree-Fock.

2.2.5. Absorbância, Lei de Lambert-Beer e Força de oscilador 27