Aproxima¸c˜oes LDA e GGA para o funcional de troca e correla¸c˜ao

3.4 Solu¸cão da Equa¸cão de Schrödinger Eletrônica

3.4.4 Aproxima¸c˜oes LDA e GGA para o funcional de troca e correla¸c˜ao

Como visto, existe um termo no funcional universal da densidade (equa¸cão 3.31) que corresponde à energia de troca-correla¸cão, Exc[n]. A primeira contribui¸cão desse

termo fornece a corre¸cão para o potencial visto por um elétron devido ao Princ´ıpio de Exclusão de Pauli. Ou seja, se um elétron com um dado spin encontra-se num orbital Φ(~r), nenhum outro elétron de mesmo spin pode situar-se neste orbital, simplesmente devido à propriedade de anti-simetria da fun¸cão de onda que os representam. Este fato desempenha papel importante na distribui¸cão dos elétrons e dá origem à intera¸cão de troca. A outra contribui¸cão vem da corre¸cão devido ao movimento correlacionado dos elétrons (o movimento de um elétron é sentido pelos demais), da´ı o nome energia de correla¸cão.

Não há uma expressão única e simples para o termo de troca e correla¸cão, e na prática, o que se faz é obter uma expressão adequada para Exc[n]. Entre as propostas

existentes, a Aproxima¸cão da Densidade Local (LDA-Local Density Approximation) para o funcional de troca e correla¸cão é muito usada em cálculos de estrutura eletrônica e fornece bons resultados para sólidos cuja densidade n(~r) varia lentamente nas vizinhan¸cas de ~r. Essa aproxima¸cão assume que a energia de troca e correla¸cão por elétron no ponto ~r, εxc(~r), é igual à energia de troca e correla¸cão por elétron em um gás homogêneo de

el´etrons interagentes que tenha a mesma densidade n(~r), de tal maneira que:

E_xcLDA[n] = Z d~rεxc[n]n(~r), (3.32) e µxc[n] = δExc[n] δn = d dn(εxc[n]n(~r)). (3.33)

A energia de troca e correla¸cão por elétron, εxc[n], é obtida a partir de cálculos

de Monte Carlo [115]. Apesar do grande sucesso da LDA, suas limita¸cões ensejam muito cuidado quanto à sua aplica¸cão. Para sistemas onde a densidade varia muito lentamente, a LDA tende a reproduzir bem o comportamento qu´ımico do sistema. No entanto, em sistemas fortemente correlacionados, em que o modelo de part´ıculas independentes deixa de ser válido, a LDA é muito imprecisa.

Uma aproxima¸cão utilizada para melhorar o modelo LDA propõe incluir al- guma informa¸cão sobre a taxa de varia¸cão de n(~r) em rela¸cão a ~r. Tal método ficou conhecido como Aproxima¸cão do Gradiente Generalizado (GGA-Generalized Gradiente Approximation), e considera o funcional de troca-correla¸cão da seguinte maneira:

E_xcGGA[n] = Z

d~rf(n(~r), ∇n(~r)), (3.34)

onde substitu´ımos a equa¸cão 3.32 por uma fun¸cão que depende não apenas de n(~r), mas também do gradiente de n(~r). Em compara¸cão com outros funcionais, o funcional GGA descreve melhor as transi¸cões de energia s-d, mas não modifica muito as energias de ioniza¸cão para os orbitais 4s e 3d.

Além destes funcionais existem outras aproxima¸cões cujos objetivos são en- contrar uma solu¸cão para o termo de troca-correla¸cão, dentre as quais podemos desta- car, LSD (Local Spin Density), LSD-SIC (Local Spin Density Self Interaction Correction) [116] e algumas propostas para GGA’s, por exemplo: PW91 (Perdew-Wang) [117], PBE (Perdew-Burke-Erzenhof) [153] e B3LYP (Becke3-Parameter-Lee-Yang-Parr) [119, 120].

A próxima se¸cão dedica-se a descrever um método para resolver a equa¸cão diferencial de Kohn-Sham, expandindo a fun¸cão de onda do sistema em uma base de fun¸cões atômicas.

3.4.5 M´etodo LCAO para fun¸c˜oes de base

A expansão das autofun¸cões, Ψj(~r), em um conjunto de fun¸cões de base,

possibilita transformar as equa¸cões de Kohn-Sham, que são ´ıntegro-diferenciais, em uma equa¸cão algébrica, que pode ser resolvida por métodos básicos de diagonaliza¸cão de matrizes. Um método muito utilizado para construir as fun¸cões de base em cálculos de estrutura eletrônica é denominado LCAO (Linear Combination of Atomic Orbital), cuja idéia prin- cipal está baseada na observa¸cão de que, se um elétron em um sólido está próximo de um núcleo é esperado que o efeito desse núcleo sobre o elétron seja maior do que o efeito devido aos outros núcleos presentes, sendo razoável assumir que o orbital associado a este elétron é similar ao orbital atômico neste ponto.

Com o objetivo de matematizar a ideia anterior, partimos do fato que qualquer fun¸cão de onda Ψj(~r) em um sólido cujas células unitárias têm simetria translacional,

satisfazem ao teorema de Bloch [121] , ou seja:

Ψj(~k, ~r + ~R) = ei~k· ~RΨj(~k, ~r), (3.35)

onde ~R é um vetor da rede e ~k é o vetor de onda. A fun¸cão de Bloch tem a mesma simetria translacional da rede, sendo delocalizada no sólido e com a forma de uma onda plana progressiva. Sendo assim, para cada ~k existe um conjunto de autofun¸cões, cada uma representando um orbital cristalino, e um conjunto discreto de autovalores Ej(~k). Como ~k

varia continuamente em um determinado intervalo de valores, cada n´ıvel j ´e representado por uma faixa de energias (banda).

No método LCAO é considerado um potencial cristalino forte, para represen- tar a enorme influência de um ´ıon da rede sobre o elétron que está orbitando nas suas proximidades. A fun¸cão de onda para um potencial cristalino forte é essencialmente um orbital atômico, cuja forma funcional que satisfaz ao teorema de Bloch (equa¸cão 3.36) é:

Φj(~k, ~r) = 1 √ N N X n=1 ei~k· ~Rn_φ j(~r − ~Rn), (j = 1, . . . , M ). (3.36)

Nessa expressão, φj é uma fun¸cão de onda localizada ou centrada no n-ésimo

átomo, o somatório é realizado sobre todos os átomos da rede e M é o número de fun¸cões de Bloch para um dado ~k. Como o potencial iônico é forte, cada orbital atômico é fortemente localizado ao redor do ´ıon, observando-se apenas um pequeno overlap entre as fun¸cões atômicas na região interatômica. Portanto, em muitos sistemas é suficiente considerar apenas intera¸cões entre primeiros vizinhos. Com base nestes argumentos, a autofun¸cão do sólido Ψi(~k, ~r) pode ser expressa como uma combina¸cão linear de fun¸cões

de Bloch, ou seja: Ψi(~k, ~r) = M X j=1 Cij(~k)Φj(~k, ~r), (i = 1, . . . , M ) (3.37)

onde Cij(~k) s˜ao os coeficientes a serem determinados.

A fun¸c˜ao de onda Ψi(~k, ~r) tamb´em satisfaz ao teorema de Bloch, com a soma

sendo realizada sobre os orbitais de Bloch com o mesmo valor de ~k. Neste contexto, o i-ésimo autovalor Ei(~k), em fun¸cão de ~k, é dado por:

Ei(~k) =

hΨi|H|Ψii

hΨi|Ψii

. (3.38)

Substituindo a equa¸c˜ao 3.37 na equa¸c˜ao 3.38, obtemos:

Ei(~k) = PM jj0C ∗ ijCij0Hjj0(~k) PM jj0Cij∗Cij0Sjj0(~k) , (3.39) sendo Sjj0 =Φj|Φ0j , (3.40) a matriz de overlap e Hjj0 =Φj|H|Φ0j . (3.41)

Nestas equa¸cões (3.40 e 3.41), S(~k) e H(~k) são matrizes de dimensão M × M , pois j, j0 _{= 1, . . . , M .}

Sendo assim, se aplicamos o pric´ıpio variacional, ∂Ei(~k)/∂Cij∗ = 0, para um

dado valor de ~k, obtemos:

M X j0 Hjj0(~k)Cij0 = Ei(~k) M X j0 Sjj0(~k)Cij0. (3.42)

A equa¸c˜ao 3.42 representa um sistema de equa¸c˜oes que pode ser escrito na forma matricial do seguinte modo:

onde Ci ´e o vetor coluna dado por: Ci =            Ci1 Ci2 Ci3 ... CiM           

No documento Estudo da interação de nanotubos de carbono e nitreto de boro funcionalizados com a molécula de CO2 (páginas 68-72)