4.5 Resultados da Parte Nuclear
4.5.2 Conclus˜oes
A determina¸c˜ao das propriedades eletrˆonicas e vibracionais de nanotubos de carbono de parede ´unica (SWNT) dopados substitucionalmente com o ´atomo de cobalto, interagindo com uma mol´ecula de CO2 foi o objetivo principal deste cap´ıtulo. Para
alcan¸car este objetivo utilizamos nanotubos com diferentes quiralidades e diˆametros, com o prop´osito de verificar como estes fatores poderiam influenciar no processo de intera¸c˜ao com a mol´ecula.
A intera¸c˜ao da mol´ecula de CO2com os nanotubos puros (n˜ao funcionalizados)
ocorreu dentro de um regime de adsor¸c˜ao f´ısica, com for¸cas tipo van der Waals interme- diando o processo. Os valores obtidos para a energia de liga¸c˜ao entre os nanotubos e a mol´ecula neste caso s˜ao independentes dos fatores diˆametro e quiralidade, e nenhuma altera¸c˜ao nas propriedades estruturais ou eletrˆonicas foi verificada.
A dopagem substitucional do ´atomo de cobalto nos nanotubos de carbono revelou resultados interessantes. Em primeiro lugar, deforma¸c˜oes locais s˜ao observadas na regi˜ao em que o ´atomo de cobalto ´e substituido com uma consequente deforma¸c˜ao estrutural na dire¸c˜ao radial dos tubos. Associado a estas modifica¸c˜oes estruturais, observa- se altera¸c˜oes nas propriedades eletrˆonicas dos nanotubos. Para os nanotubos armchair (SWNT (5,5) e SWNT (10,10)) ocorre um afastamento dos n´ıveis ligante-π e antiligante- π∗ e o surgimento de um estado localizado ao longo do n´ıvel de Fermi. Para os nanotubos ziga-zag(SWNT (10,0) e SWNT (17,0)), observa-se que o surgimento do estado localizado ao longo do n´ıvel de Fermi transforma estes nanotubos semicondutores em estruturas met´alicas. A an´alise da PDOS mostrou que o estado localizado ao longo do n´ıvel de Fermi ´e resultado da hibridiza¸c˜ao dos orbitais 4s e 3d do ´atomo de cobalto, com os orbitais 2p do ´atomo de carbono nos nanotubos.
O processo de intera¸c˜ao dos nanotubos dopados com a mol´ecula de CO2 est´a
muito pr´oximo de uma adsor¸c˜ao qu´ımica, com a mol´ecula de CO2 se mostrando sens´ıvel
aos fatores diˆametro e quiralidade. Neste sentido, os nanotubos de quiralidade zig-zag apresentaram valores para a energia de liga¸c˜ao quase duas veses maiores do que os na- notubos armchair. Quando levou-se em considera¸c˜ao o fator diˆametro, observou-se que para os nanotubos zig-zag o tubo de diˆametro menor apresenta maior energia de liga¸c˜ao e o contr´ario ocorre para os nanotubos armchair. A explica¸c˜ao para os nanotubos zig-zag
Interagindo com a Mol´ecula de CO2 108
apresentarem maiores valores para a energia de liga¸c˜ao refere-se a forma¸c˜ao da liga¸c˜ao co- ordenada side-on, estabilizada por um mecanismo de doa¸c˜ao e recep¸c˜ao entre os orbitais σ e π. Deve-se tamb´em ressaltar que os valores para a energia de liga¸c˜ao apresenta- dos nestes casos foi bem superior `aqueles obtidos para superf´ıcies de cobalto interagindo com a mol´ecula de CO2, demostrando que os nanotubos de carbono podem realmente
ser utilizados na constru¸c˜ao de dispositivos capazes de capturar, ou mesmo, dissociar a mol´ecula.
Por fim, as propriedades vibracionais apresentadas, revelam que as frequˆencias relacionadas ao movimento da mol´ecula em rela¸c˜ao ao centro de massa dos nanotubos segue o mesmo padr˜ao da energia de liga¸c˜ao quando os nanotubos est˜ao dopados. Embora n˜ao existam trabalhos experimentais sobre o valor das constantes espectrosc´opicas para este tipo de intera¸c˜ao, acreditamos que os dados fornecidos neste trabalho podem ser ´
uteis na determina¸c˜ao de estruturas de m´ınima energia envolvendo nanotubos e esp´ecies moleculares.
5 Propriedades Eletrˆonicas e Vibracionais de
Nanotubos de Nitreto de Boro dopados com
Cobalto Interagindo com a Mol´ecula de CO
2
5.1
Introdu¸c˜ao
Os nanotubos de nitreto de boro (BNNTs) s˜ao considerados a segunda maior classe de materiais tubulares inorgˆanicos, depois dos nanotubos de carbono. Apesar da estrutura geom´etrica destas duas esp´ecies de nanotubos serem muito semelhantes (con- forme exibimos no cap´ıtulo 2), as propriedades apresentadas s˜ao completamente diferentes. Por exemplo, enquanto nanotubos de carbono sintetizados por diferentes m´etodos podem apresentar propriedades eletrˆonicas completamente diferentes (uma vez que, conforme apresentado, estes nanotubos podem ser met´alicos ou semicondutores dependendo de ca- racter´ısticas geom´etricas, como diˆametro e quiralidade), os nanotubos de BN apresentam sempre o comportamento semicondutor, independente do processo de fabrica¸c˜ao ou carac- ter´ısticas geom´etricas [61, 63]. Este fato, tem sido apontado como uma enorme vantagem na utiliza¸c˜ao pr´atica dos BNNTs em rela¸c˜ao aos tubos de carbono, tendo em vista, que experimentalmente o controle de parˆametros geom´etricos e a separa¸c˜ao de nanotubos por car´ater eletrˆonico tem se mostrado um grande desafio para os cientistas. Al´em do mais, tem sido relatado que os BNNTs apresentam estabilidade qu´ımica e t´ermica superior aos tubos de carbono [159, 160, 161]. Estas propriedades, quando associadas com a grande resistˆencia a oxida¸c˜ao [162] apresentada pelos tubos de BN, os tornam eficientes para operar em ambientes qu´ımicos nocivos e oxidativos nos quais os nanotubos de carbono n˜ao seriam capazes de suportar.
Motivados por informa¸c˜oes como estas, resolvemos realizar um estudo seme- lhante ao anterior, envolvendo agora nanotubos de BN funcionalizados com o metal de transi¸c˜ao cobalto. O objetivo consiste em comparar o desempenho destes nanotubos com
Cobalto Interagindo com a Mol´ecula de CO2 110
os de carbono, em condi¸c˜oes semelhantes de funcionaliza¸c˜ao, em rela¸c˜ao ao processo de ad- sor¸c˜ao da mol´ecula de CO2. De fato, muitos estudos tˆem demonstrado que a dopagem dos
BNNTs com metais de transi¸c˜ao, aumenta a eficiˆencia destes sistemas com rela¸c˜ao a tarefa de detectar e adsorver esp´ecies moleculares. Por exemplo, estudos recentes demonstram que nanotubos de BN dopados com g´alio e aluminio s˜ao capazes de adsorver quimicamente mol´eculas de CO, NH3 e SCN− de forma bastante promissora [163, 164, 165]. De forma
semelhante, um trabalho realizado por Dong e colaboradores [166], estudou a ador¸c˜ao de v´arias mol´eculas (O2, CO2, C2H4, C2H2, H2O, NH3) em BNNTs dopados com pla-
tina, alternando-se a dopagem entre o s´ıtio do ´atomo de boro ou do ´atomo de nitrogˆenio. Observando que as mudan¸cas nas propriedades eletrˆonicas dos nanotubos de BN depen- diam da mol´ecula adsorvida e do s´ıtio de dopagem, os autores do trabalho apresentaram como sugest˜ao a cria¸c˜ao de um sensor baseado na modifica¸c˜ao da estrutura eletrˆonica dos BNNTs dopados. Tamb´em foi relatado que a dopagem de BNNTs com platina [167] pode aumentar a capacidade destes nanotubos em armazenar mol´eculas de hidrogˆenio, o que poderia resultar na cria¸c˜ao de fontes para armazenamento de energia renov´avel. Um trabalho conduzido por Bagheri e colaboradores [168], utilizando a teoria do funcional da densidade, demonstrou que as propriedades eletrˆonicas e a fun¸c˜ao trabalho de um BNNT (5,5) dopado com escˆandio sofrem modifica¸c˜oes segnificativas ap´os a intera¸c˜ao com uma mol´ecula de fosfogˆenio e, segundo os autores, tais mudan¸c˜as podem ser utilizadas para a constru¸c˜ao de sensores capazes de detectar esp´ecies mol´eculares em condi¸c˜ao ambiente.
Estas referˆencias nos fornecem suporte em termos comparativos para conduzir o estudo que iremos realizar neste cap´ıtulo. Tomando como base o fato dos nanotubos de BN serem formados por duas esp´ecies qu´ımicas diferentes, temos a oportunidade de substituir o ´atomo de cobalto no lugar de um ´atomo de boro ou de nitrogˆenio, aumentando a quantidade de possibilidades para um mesmo tubo. Sendo assim, para os BNNTs iremos estudar apenas o BNNT (5,5) que pertence a quiralidade armchair e o BNNT (10,0) que pertence a quiralidade zig-zag, ambos os tubos apresentando diˆametro aproximado. Como perspectiva para trabalhos futuros, poderemos analisar a influˆencia do diˆametro sobre o processo de adsor¸c˜ao incluindo os BNNT armchair (17,0) e BNNT zig-zag (10,10), da mesma forma como fizemos para os nanotubos de carbono. O n´umero de ´atomos em cada nanotubo de BN e os parˆamtros utilizados nos c´alculos s˜ao os mesmos descritos anteriormente, tanto para a parte eletrˆonica quanto para a parte vibracional, n˜ao sendo
Cobalto Interagindo com a Mol´ecula de CO2 111
necess´ario repeti-los.
Tomando como base a sequˆencia do cap´ıtulo anterior, iremos inicialmente in- vestigar a intera¸c˜ao entre a mol´ecula e os BNNTs n˜ao funcionalizados e posteriormente os tubos dopados com o ´atomo de cobalto isolados e interagindo com a mol´ecula de CO2.