As Membranas de Cubion

Partindo de suspensões de 𝛽-CB[6] em soluções de PU, PVC e PVDF em tetrahi- drofurano, com teores de macrociclo variando de 1 a 50 % em massa, podemos preparar membranas sólidas por dois métodos principais: O casting, e a projeção de aerosol. No primeiro método estas suspensões são colocadas em moldes e o solvente simplesmente evapora. A elevada pressão de vapor do tetrahidrofurano, faz com que a secagem destas membranas seja muito rápida, mas deixa marcas na superfície do materials. Uma série de alvéolos se forma, por conta de bolhas que se formaram durante a saída do solvente fig.

25. A presença destas vesículas é ruim, pois diminuem a reprodutibilidade do processo de

Figura 25: Fotomicrografias de membrana PVC/𝛽-CB[6] a 4 % a 1000x de aumento, mos-

trando as vesículas deixadas pela evaporação do solvente.

fabricação das membranas e acarretam frequentemente em furos, o que não é admissível para nossas finalidades. O segundo método gera materiais bem mais regulares, pois con- siste em projetar a suspensão polimérica na forma de um aerosol, como se faz com pintura

automotiva, sobre um anteparo giratório (fig. 26). As gotículas que atingem o anteparo

secam imediatamente e os filmes resultantes adquirem uma textura regular e uniforme,

Figura 26: Preparação de membranas por projeção de aerosol.

Figura 27: Corte de uma membrana de PVDF/𝛽-CB[6] 46 % preparada por aerosol.

Pelo tamanhos (6-7 Å) dos poros destas membranas, estamos falando de membra- nas de nanofiltração ou ainda de osmose inversa, já que são batizadas as membranas de

acordo com o tamanho de poro191_{, fig. 28.}

Foram realizados centenas de testes de transporte de massa passivo por estas membranas com diversas composições tanto de polímero de suporte quanto com teores variados de 𝛽-CB[6] . Estes testes são realizados em uma célula de difusão universal que

projetamos para esta finalidade192_{, descrita em detalhes no apêndice, que consiste em}

dois compartimentos separados pela membrana em teste. Num compartimento colocamos água deionizada e noutro um meio hipertônico, contendo sais, ácidos ou qualquer espécie que se deseja medir a permeabilidade193_{(fig. 29).}

O primeiro dado importante diz respeito à permeação de prótons, já que é impor- tante para a montagem de separadores em baterias e membranas para células de com- bustível. O prótons por serem muito pequenos, permeiam bem pelo Cubion mas não se sabia se o faziam efetivamente pelos macrociclos ou pela rede polimérica. Para isto foram realizados experimentos com membranas de PVC contendo 1, 3, 5 e 10 % de 𝛽-CB[6] ,

Figura 28: Classificação das membranas de acordo com o tamanho de poro, adaptado da

ref191

com espessuras da ordem de 120 𝜇m. O meio hipertônico continha HCl a 0,5 mol.dm−3 e

a quantidade de íons no meio hipotônico foi monitorado por condutimetria por 3 dias. O

gráfico da figura 30 apresenta os valores de condutividade após 20 horas de experimento,

e nele podemos perceber claramente a relação linear que existe entre a quantidade de íons que permeou e o teor de 𝛽-CB[6] nas membranas. Esta é a prova de que os íons se utilizam efetivamente dos lúmens da CB para permearem. Um teste com uma membrana de PVC puro, não apresentou variações de condutividade durante o mesmo período.

Figura 29: Visão esquemática da célula de difusão utilizada nos experimentos.

Uma outra série de testes foi relaizada variando agora o gradiente de concentração

utilizando sempre membranas de PVC com 9 % de 𝛽-CB[6] . A figura 31 deixa claro

que é um processo governado predominantemente por gradientes de concentração, e que contra-fluxos têm uma contribuição minoritária no transporte de massa.

Figura 30: Valores de condutividade do meio hipotônico em tempo pré-determinado, em

função do teor de 𝛽-CB[6] nas membranas utilizadas.

Figura 31: Dependência do fluxo de prótons com o gradiente de concentração trans-membrana

Observando a permeabilidade relativa dos íons H+_{, Li}+ _{e K}+ _{, todos a 1 mol.dm}−3

, (figuras 32e 33) por membranas de PVC a 47 %, surge um resultado surpreendente. A

ordem de permabilidades é H+ _{» K}+ _{» Li}+_{, o que não condiz com seus raios iônicos. É}

sabido que o íon Li+ é menor do que o K+, e portanto, por ter a mesma carga, deveria

permear mais pelas membranas. Este fato não é observado no entanto quando pensamos nos cátions hidratados, que estes sim, tem valores de raios exatamente na ordem das permeabilidades, explicando este comportamento. Surge aqui um grande paradoxo: Se as cavidades dos polímeros são hidrofóbicas, como explicar que os cátions as atravessam hidratados? Ainda não há resposta para isto, e não sabemos ao certo se os íons se dessol- vatam ao entrarem e se ressolvatam ao sairem das cavidades, e isto está sendo investigado atualmente pelo nosso grupo.

Figura 32: Fluxo de 𝐻+_{, Li}+ _{e K}+ _{por membranas de Cubion a 9%}

Devido à alta densidade de carga negativa nas entradas de seus opérculos, as cucurbitu- rilas apresentam grande afinidade por cátions, mas não ânions. Na prática isto significa que para serem capazes de atravessar o lúmen do ionóforo, os ânions devem vencer uma enorme barreira energética de natureza eletrostática, por menores que sejam. Portanto numa situação em que íons devem permear pelas membranas, seja por gradiente de po- tencial químico ou elétrico, pode haver uma assimetria de fluxo entre cátions e ânions. Assim sendo, é esperado que se observem fenômenos de polarização eletrostática junto à superfície das membranas que tendem a compensar quaisquer gradientes entre os meios, limitando a transferência de massa de um meio para o outro. Espera-se também que esta limitação seja cada vez maior à medida que aumentam carga e raio de giração destes ânions. Pretendemos portanto medir estes fenômenos pelas diferenças de potencial que vão gerar e um lado a outro das membranas. Foram realizados testes de dessalinização de água na COPPE da UFRJ no laboratório do Prof. Habert, num equipamento de tes- tes de membranas para osmose inversa. Os reultados foram bastante animadores pois as

membranas a 35 % de 𝛽-CB[6] , sob 25 bar de pressão rejeitam 94,6 % de Na2SO4 e 88,2

% do NaCl dissolvidos em água. Isto sem dúvida mostra que podem ser utilizadas para processos de dessalinização de água salobra e salgada, o que era nosso maior objetivo.