Por conta dos resultados de impedância que obtivemos no trabalho descrito acima, chegamos à conclusão que íons teriam tendência a taravessar uma barreira constituída por
𝛽-CB[6] , seja pelos alvéolos, seja pelos interstícios de uma estrutura alveolar que gera-
mos. Alguns anos antes, num artigo extremamente importante de Kim e seu grupo187, foi
que íons alcalinos permeavam seletivamente pelo lúmen do 𝛽-CB[6] e do 𝛼-CB[5] na se- guinte ordem Li>Cs=Rb>K>Na para o 𝛽-CB[6] e Li>Na=K=Cs=Rb para o 𝛼-CB[5] quando há contra-fluxo de prótons. Este resultado é interessante, uma vez que percebemos que estes íons formam complexos lábeis com as CBs e que esta ordem é quase sempre
inversamente proporcional à constante de formação dos complexos151.
Considerando agora a segunda alternativa de imobilização de CBs, aquela em que seriam imobilizados em uma matriz rígida, optamos por dispersá-las em soluções de po- límeros como o PVC, PU, e o PVDF, que depois de sêcas daria origem a condutores iônicos. Em analogia ao Nafion, batizamos este tipo de polímero de Cubion. Distribuidas alaetoriamente na matriz sólida, esperavamos que de alguma forma, e a partir de alguma concentração, houvesse a criação de canais de permeação para íons e espécies químicas
pequenas como gases por exemplo como representado na figura 19. Para demonstrar este
Figura 19: Representação esquemática da permeação de um íons por uma membrana do tipo
gistrarmos a migração de íons por estes materiais utilizamos uma sonda redox, como é o caso do ferroceno, bem conhecido por seu par redox reversível na voltametria cíclica. Para isto utilizamos uma suspensão a 47 % (massa) de 𝛽-CB[6] e PVC em THF com a qual montamos eletrodos modificados para analisar o comportamento redox desta sonda em água, meio no qual é insolúvel, na presença de eletrólitos de suporte de tamanhos variados. A montagem deste tipo de eletrodo consiste em 3 etapas: Na primeira depositamos uma quantidade pequena e conhecida do analito sobre a superfície do eletrodo. Em seguida depositamos uma pasta composta de polímero (tipicamente PVC) e cucurbit[n]urila (tipi-
camente n=6) em THF. O solvente é removido em seguida por aquecimento a 35𝑜C por 15
minutos188. Obtemos assim eletrodos modificados, onde as espécies eletroquimicamente
ativas são mantidas em contato com o eletrodo e estão recobertas por uma fina camada de material inerte e permeável a íons, o que garante a eletro-neutralidade do sistema no
decorrer das medidas (Figura 20).
Figura 20: Etapas de montagem: a- eletrodo limpo, b- deposição do material eletroativo,
c-recobrimento com a suspensão de Cubion
O fato de mantermos espécies imobilizadas na superfície do eletrodo e não em
solução altera alguns parâmetros importantes da análise eletroquímica189. As espécies
em contato com o eletrodo de trabalho não precisam mais difundir pelo eletrólito para lá transferirem elétrons, portanto o controle difusional da reação eletroquímica é elimi- nado. Por outro lado, podem existir limitações cinéticas à esta transferência ou ainda uma grande dificuldade de se manter a eletro-neutralidade do sistema imobilizado, quando a permeação de contra-íons do eletrólito é prejudicada pela morfologia do filme. Caso os íons conseguissem migrar pelo filme, observaríamos na voltametria cíclica, perfis bem defi-
nidos, que se traduziriam por ondas intensas (𝐼𝑝𝑎 e 𝐼𝑝𝑐 altos) e pequenos Δ𝐸𝑝. Utilizamos
para isto ácidos clorídrico, nítrico e tricloroacético para verificar o efeito do ânion, além
de KCl, e KNO3 para estimar o efeito do cátion. A título de comparação fizemos as mes-
mas medidas utilizando eletrodo de pasta de carbono, muito utilizados para a análise de substratos insolúveis.
A caracterização eletroquímica de compostos químicos insolúveis no eletrólito su- porte nem sempre é trivial. Quando são necessários dados desta natureza, recorre-se à montagem de eletrodos quimicamente modificados (EQM), onde as espécies em análises são imobilizadas sobre a superfície do eletrodo de trabalho de alguma forma. A montagem
destes eletrodos pode recorrer a várias estratégias de imobilização sobre estas superfícies: Pode ser por intermédio de ligações covalentes, onde a superfície do eletrodo é tratada de modo a apresentar grupos funcionais reativos. Estes irão permitir a criação posterior de ligações covalentes com o analito utilizando alguma reação química apropriada, fixando-o à superfície. Também recorre-se à simples adsorção destas espécies (quimiossorção) sobre o substrato condutor onde interações fracas se encarregam de mantê-los presos à superfície condutora. A diferença de solubilidade do analito em diversos solventes pode ser utilizada para este propósito, quando se deposita uma pequena alíquota de solução de analito sobre a superfície do eletrodo em um solvente diferente daquele utilizado para as medidas, onde o analito é insolúvel após a secagem do solvente de preparação. Estes são os comumente chamados de “filmes”. É possível combinar estas técnicas como é o caso dos filmes auto- montados, onde a primeira camada de material é depositada por alguma destes métodos e sobre ela depositam-se outras camadas que possam interagir com a primeira por forças de qualquer natureza. A técnica talvez mais antiga e conhecida, porém menos precisa, consiste na utilização de eletrodos de pasta de carbono, onde o analito é misturado a grafita em pó, o que garante a condutividade do conjunto e onde adiciona-se um agente aglutinante, eletroquimicamente inerte e que garante a coesão dos grãos na forma de uma pasta. Esta pasta é ligada a um contato elétrico formando assim um eletrodo.
A quantidade de material depositada sobre o eletrodo pode ser obtida da integração das ondas voltamétricas de acordo com a equação:
Γ = 𝑄
𝑛𝐹 𝐴 (4.1)
Onde Γ é a concentração superficial em 𝑚𝑜𝑙.𝑐𝑚−2, Q a carga total (integral da
onda) n é o número de elétrons envolvidos, F a cste. de Faraday, e A a área do eletrodo. Num primeiro momento realizamos uma comparação entre eletrodos modificados com ferroceno pelo método da pasta de carbono, e outros também modificados, mas com
membrana de Cubion. A respotas em KCl aquoso 10−3 molar é bastante interessante, uma
vez que pudemos observar as ondas do par ferroceno/ferrocínio para os dois casos (fig.21).
A separação de potenciais de pico , Δ𝐸𝑝, é consideravelmente menor com Cubion (140
mV) do que com pasta de carbono (220 mV). Este é o maior indício de que a migração de contra-íons pelo Cubion é bem mais eficiente do que na pasta de carbono. Variando a velocidade de varredura para este eletrodo, é possível notar que a intensidade dos picos,
𝐼𝑝𝑎 e 𝐼𝑝𝑐, é proporcional à velocidade de varredura, o que indica que o ferroceno continua
adsorvido à superfície durante os ciclos de voltametria (fig 22).
Foram realizadas diversas medidas para estes eletrodos, variando a composição
do eletrólito de suporte. Utilizamos em dois experimentos, KCl e HCl a 10−3mol.dm−3
, onde mantivemos o mesmo ânion cloreto, que é pequeno, e dois cátions pequenos mas
Figura 21: Voltamogramas cíclicos (50 mV/s, 10𝑜 ciclo) de eletrodos modificados com fer- roceno em a) eletrodo de pasta de carbono (Δ𝐸𝑝 = 220 mV e ferroceno = 0,0107 g), (b) utilizando Cubion de CB[6]/PVC a 47 % (Δ𝐸𝑝 = 140 mV e ferroceno = 0,0024 g) em KCl 10−3mol.dm−3
Figura 22: Voltamogramas do EQM de Ferroceno/Cubion em diversas velocidades de varre-
dos e ânions de tamanho diferentes, nas mesmas concentrações. Os resultados mostram
diferenças significativas no comportamento dos eletrodos (fig. 23).
Figura 23: Voltamogramas cíclicos de EQM de ferroceno sobre carbono vítreo em diversos
eletrólitos de suporte onde podemos observar o efeito dos ânions e dos cátions na resposta eletroquímica do sistema.
O próton dá origem a sinais bem mais intensos como era de se esperar, uma vez que possui dimensões extremamente diminutas. A posição dos picos no entanto não parece sofrer alterações significativas, mostrando que não há variações no sobrepotencial devido à natureza do cátion, mas que as diferenças entre as intensidades de corrente estão sim relacionadas com o diâmetro do cátion. O menor migra mais facilmente e compensa cargas com mais eficiência na superfície do eletrodo. A reação eletroquímica no entanto envolve a entrada de ânions para compensar carga já que formamos um cátion sobre o eletrodo
de acordo com a equação 4.2.
𝐹 𝑐 𝐹 𝑐++ 𝑒− (4.2)
Quando alteramos o tamanho do ânion, aumentamos a separação entre os potenci- ais de oxidação e redução como íons maiores, enquanto que a corrente catódica diminui na mesma proporção indo de 90 mV e 1,8 mA para o íon nitrato a 0,230 mV e 1,29 mA para o tricloroacetato. O fato de serem ácidos garante que a limitação não se dê pelo fluxo de cátions, uma vez que prótons permeiam muito bem pelas membranas. O raio dos ânions
NO−3(1,65 pm), Cl−(1,81 pm) e Cl3CCOO− (2,68 pm) afeta diretamente a posição dos
limitação também resulta em menores correntes de pico como pode ser visto na figura 24.
Figura 24: Variação de Δ E𝑝 e Ip𝑐 em função do tamanho do ânion no eletrólito suporte para EQM de ferroceno sobre carbono vítreo.
Esta foi uma maneira simples de demonstrarmos que as cucurbiturilas, mesmo imobilizadas em uma matriz polimérica, garantem o transporte de íons pelo material todo, podendo inclusive ser utilizadas para a montagem de eletrodos quimicamente mo- dificados, garantindo resultados precisos, facilidade de preparação e proteção de espécies quimicamente instáveis na superfície dos eletrodos. Isto porquê são semipermeáveis a íons
pequenos como H+, Na+ e K+, sendo que a eficiência de permeação depende basicamente
do tamanho dos cátions e ânions da solução além do tamanho dos opérculos das cucurbi- turilas que contém.