O nome arsênio deriva de uma palavra grega (arsenikon), que é o nome do ouropigmento mineral de arsênio, que significa masculino, acreditando-se que os metais eram de sexos diferentes. É considerado um metalóide do grupo VA da tabela periódica, o As é encontrado na crosta (1,8 mg.kg-1) representando
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0,00005% da crosta terrestre, no 510 lugar da lista de elementos que ocorrem naturalmente Willians (1997).
O As é um semi-metal, cristalino, incolor, inodoro, quebradiço, brilho quase metálico em superfície recente. O As pode estar presente nas rochas, solos, água, atmosfera, plantas, organismos vivos, homem, formando compostos inorgânicos e compostos orgânicos, Tabela 1.2 e Figura 1.7.
Tabela 1.2 – Alguns compostos de As, de relevância ambiental modificado de Sakuma (2004), ATSDR (2000) e WHO (2001)
CAS Nº Nome Fórmula
75-60-5 Ácido Dimetilarsínico Figura 1.7a - Estrutura 98-72-6 Ácido 4 – nitrofenilarsônico (C6H4NO2)H2AsO2 139-93-5 Dihidrocloreto de 4,4-arsenobis(2-
aminofenol)
[(C6H3OHNH2HCl)As]2 98-50-0 Ácido (4 – aminofenil) - arsônico (C6H4NH2)H2AsO3 121-59-5 Ácido [4 – [aminocarbonil-
amino]fenil] arsônico
(C6H4NHOCNH2)H2AsO3 124-58-3 Ácido Metilarsônico Figura 1.7b - Estrutura 121-19-7 Ácido 3 – nitro-4-hidroxi- fenilarsônico (C6H3OHNO2)H2AsO3 554-72-3 Ácido [4 – [2-amino-2- oxoetil)amino]-fenil] arsônico (C6H4NHCONH2)H2AsO3 593-88-4 Trimetilarsina (CH3)3As 593-57-7 Dimetilarsina (CH3)2AsH 593-52-2 Metilarsina CH3AsH2 1303-33-9 Sulfeto de Arsênio (III) (As2S3) 1327-53-3 Óxido de Arsênio (III) (As2O3) 1303-28-2 Óxido de Arsênio (V) As2O5
4964-14-1 Óxido de Trimetilarsina Figura 1.7c - Estrutura 7784-46-5 Arsenito de Sódio Figura 1.7d - Estrutura 7778-43-0 Arsenato de Sódio Figura 1.7e - Estrutura 7778-39-4 Ácido Arsênico H3AsO4 7784-34-1 Cloreto de Arsênio (III) AsCl3 10102-53-1 Ácido Arsenênico HAsO3 13768-07-05 Ácido Arsenioso HAsO2
27742-38-7 Íon tetrametilarsônio Figura 1.7f - Estrutura 39895-81-3 Arsenocolina Figura 1.7g - Estrutura 64436-13-1 Arsenobetaína Figura 1.7h - Estrutura
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Figura 1.7 – Estrutura dos compostos naturais de As, WHO, 2001. a - ácido dimetilarsínico, b - ácido metilarsônico, c - óxido de trimetilarsina, d - arsenito, e - arsenato, f - íon tetrametilarsônico,
g - arsenocolina, h – arsenobetaina.
f
h
e
g
c
d
b
a
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O As durante muitos anos foi considerado o rei dos venenos, e tem uma história marcada por muitos homicídios e suicídios. Desde então o As vem sendo objeto de muitos estudos, fantasiosas lendas e tradições. Foi o grande agente envenenador na idade Média, até o início do século XX. As suas principais características ajudaram na sua popularidade: o sabor adocicado, o aspecto inofensivo, insipidez, fácil de ser misturado a outros alimentos, fácil obtenção, não apresenta os sintomas de intoxicação simulando uma doença e sua presença nos líquidos de embalsamamento – uma vez embalsamada a vítima tornava-se impossível a prova do envenenamento Gontijo & Bittencourt (2005).
Os camponeses da localidade de Steiermark, na Áustria, tinham por costume alimentar seus cavalos com As, acreditando que assim os mesmos se tornariam mais fortes e em condições de trabalhar em grandes altitudes. O pêlo dos animais tornava-se brilhante, o que os valorizavam para os leilões e competições. Acredita-se que a partir daí, os homens também passaram a consumir As, dando origem aos ―arsenic eaters‖ (comedores de arsênio), do início do século XIX.
Muitos autores ingleses e franceses creditam a causa da morte de Napoleão Bonaparte à intoxicação crônica por As, Weider & Fournier (2000). No apogeu do Império Romano, Agripina, mãe de Nero, teria envenenado com As Britannicus, para que esse não assumisse o trono em 55 d.C., Gorby (1994). No norte do Chile, foi encontrada uma múmia do período pré-colombiano e foi constatada a intoxicação crônica por As, através de hiperpigmentação de carcinomas epidermóides, Figura 1.8a. Em Leiden, na Holanda entre 1867 e 1884, Goeie Mie ( "Maria Boa"), teria envenenado cerca de 102 pessoas, sendo que 45 pessoas ficaram gravemente doentes, muitas com seqüelas neurológicas, 27 pessoas morreram as quais 16 eram parentes. O envenenamento foi com As2O3 distribuído em leite quente, Figura 1.8b.
Figura 1.8 – a) Múmia do período pré-colombiano, apresenta altas concentrações de As; b) Goeie
Mia (―Maria Boa‖), teria envenenado cerca de 102 pessoas na Holanda.
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Antigamente, dizia a crença popular que o As em pequenas doses teria uma ação energizante, tonificante, provocando aumentando de peso e de vigor. Paracelso foi quem pela primeira vez teria feito a descrição do As elementar, na obtenção de compostos de As, Windholz (1983). Poucas são as substâncias que, como o As, possuem uma história médica tão cheia de predicados. Seu uso terapêutico data de 400 a.C. havendo relatos de seu emprego por Hipócrates, Aristóteles, Dioscórides e Plínio, o Velho, Gorby (1994).
Os compostos de As eram utilizados no tratamento de dermatoses, psoríase, acne, leishmaniose, prurido e sífilis, Figura 1.9. Eram ainda prescritos como tônicos e fortificantes, ou ainda no tratamento da malária, epilepsia e asma, dentre outras doenças.
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1.7.3 – Principais Minerais Fontes de Arsênio
O As ocorre como constituinte em mais de 565 minerais. Uma lista de alguns minerais de As está disponível na Tabela 1.3. O mineral de minério de As, mais abundante é a arsenopirita, entretanto a pirita arseniana, Fe(S,As)2 é a fonte mais importante desse elemento em zonas mineralizadas, Nordstrom (2000).
Tabela 1.3 – Principais minerais fontes de As
Mineral Composição Ocorrência
Arsênio Nativo As Veios Hidrotermais Niccolita NiAs Filões e noritos
Realgar AsS Filões, muitas vezes associados a argilas e carbonatos Ouro-pigmento As2S3 Veios Hidrotermais
Cobaltita CoAsS Depósitos de altas temperaturas, rochas metamórficas Arsenopirita FeAsS Ocorre em filões, é o mineral mais abundante de As.
Tennantita (CuFe)12As4S13 Veios Hidrotermais Enargita Cu3AsS4 Veios Hidrotermais Arsenolita As2O3 Mineral Secundário Claudetita As2O3 Mineral Secundário Escorodita FeAsO4.2H2O Mineral Secundário Annarbegita (NiCo)3(AsO4)2.8H2O Mineral Secundário Hoernesita Mg3(AsO4)2.8H2O Mineral Secundário Hematolita (Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8 --
Conicalcita CaCu(AsO4)(OH) Mineral Secundário Farmacosiderita Fe3(AsO4)2(OH)3.5H2O Mineral Secundário
Proustita Ag3AsS3 Associado a depósitos primários de prata Rammelshergita NiAs2 Depósitos e veios mesotermais
Safflorita (Co,Fe)As2 Depósitos e veios mesotermais Seligmannita PbCuAsS3 Veios hidrotermais
Smaltita CoAs2 --
Adamita Zn2(OH)(AsO4) Mineral Secundário Domeykita Cu3As Depósitos e veios mesotermais Loellingita FeAs2 Depósitos e veios mesotermais
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O As também é encontrado em concentrações variáveis formando diversos grupos de minerais primários e secundários, como sulfetos, óxidos, silicatos, carbonatos, sulfatos e fosfatos, Tabela 1.4.
As concentrações de As em rochas ígneas são baixas, atingindo valor médio de 1,5 mg.kg-1, Ure &
Berrow (1982). Para as rochas metamórficas o valor médio é cerca de 5 mg.kg-1, já para rochas sedimentares as concentrações variam entre 5 a 10 mg.kg-1, Webster (1999).
Em solos as concentrações de As são da ordem de 5 a 10 mg.kg-1, Smedley & Kinniburgh (2002).
Ure & Berrow (1982) deram um valor médio de 11,3 mg.kg-1, Shacklette & Boerngen (1984) calcularam um
valor de 7,4 mg.kg-1, Boyle & Jonasson (1973) estimaram uma média nos solos do mundo de 7,2 mg.kg-1. Tabela 1.4 – Alguns minerais com as respectivas concentrações de As
Mineral Concentração de As (ppm) Referência
Sulfetos
Calcopirita (CuFeS2) 10 – 5000 Baur & Onishi (1969) (1)
Galena (PbS) 5 – 10.000 Baur & Onishi (1969)
Pirita (FeS2) 100 – 77.000 Baur & Onishi (1969)
Pirrotita (FeS) 5 – 100 Boyle & Jonasson (1973)
Óxidos
Óxidos de Fe Até 2000 Boyle & Jonasson (1973)
Óxihidroxido de Fe (III) Até 76.000 Pichler et al. (1999)
Hematita (Fe2O3) Até 160 Baur & Onishi (1969)
Magnetita (Fe3O4) 2,7 – 41 Baur & Onishi (1969)
Sulfatos
Barita (BaSO4) <1 – 12 Boyle & Jonasson (1973)
Jarosita (K2Fe6(OH)12(SO4)4) 34 – 1000 Boyle & Jonasson (1973)
Anidrita (CaSO4) <1 – 6 Boyle & Jonasson (1973)
Fosfatos
Apatita Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) <1 – 1000 Baur & Onishi (1969),
Pichler et al. (1999) Silicatos
Quartzo (SiO2) 0,4 – 1,3 Baur & Onishi (1969)
Olivina (Mg,Fe)2SiO4 0,08 – 0,17 Baur & Onishi (1969)
Piroxênios 0,05 – 0,8 Baur & Onishi (1969)
Carbonatos
Calcita (CaCO3) 1 – 8 Boyle & Jonasson (1973)
Siderita (FeCO3) <3 Boyle & Jonasson (1973)
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1.7.4 - Arsênio em águas naturais
A grande maioria dos estudos registrados sobre o As na literatura especializada, são focados sobre áreas com algum tipo de problema conhecido, desse modo, os limites registrados são freqüentemente extremos e não representativos das águas naturais. Assim a compilação de dados para os limites de As encontrados em vários compartimentos da hidrosfera, fornece uma ampla indicação dos limites de concentração variáveis no ambiente, Tabela 1.5.
Tabela 1.5 – A presença do As nas águas e sedimentos de alguns rios no Brasil e no mundo Localidades Concentração de As g.L-1 Referência
Bacia do Rio das Velhas (água) 160 Mattschullat et al. (2000) Bacia do Rio das Velhas (sedimentos)
Ribeirão do cardoso 2830 Mattschullat et al. (2000) Bacia do rio do Carmo (água) 70 Mattschullat et al. (2000) Bacia do rio do Carmo (sedimentos) 858 Mattschullat et al. (2000)
Alguns rios da Noruega 0,25 Lenvik et al. (1978) Alguns rios do sudoeste dos EUA 0,15 a 0,45 Waslenchuk (1979) Alguns rios do sudeste da Espanha 3,67 Navarro et al. (1993) Rios da região de Antofagasta, Chile 3000 Queirolo et al. (2000) Lago Xolotlán, Nicarágua 10,23 a 30,13 Lacayo et al. (1992) Fontes de águas termais, Nicarágua 5295 – 12000 - 16700 Lacayo et al. (1992) Rio Po, Italia 1.3 Pettine et al. (1992) Alguns rios poluídos da Europa 4.5–45 Seyler & Martin (1990) Rios da região de Córdoba, Argentina 7 a 114 Lerda & Prosperi (1996)
Região com influência de fontes geotermais - Serra Nevada, USA
0.20 a 264 Benson & Spencer (1983) Rios Madison e Missouri USA 19 a 67 Robinson et al. (1995) Água de rios / Vale do Ribeira, São Paulo 0,94 a 8,11 La Rosa (1999)
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O As é um semimetal que ocorre e se mobiliza em valores de pH típico das águas subterrâneas (pH 6,5 a 8,5), como em condições de oxidação, quanto de redução. Em águas naturais o As é encontrado nas formas inorgânicas como oxiânions de arsenito trivalente As (III) ou arsenato pentavalente As(V), bem como nos estados de severa oxidação (-3, 0, +3 e +5). Em águas naturais, predominam as espécies: H2AsO4-,
HAsO4-2, H3AsO3, H2AsO3-. As condições que favorecem a oxidação química e biológica induzem a troca
para as espécies pentavalentes e, de forma inversa, aquelas que favorecem a redução a troca são para as espécies trivalentes, formando vários ânions, segundo as equações:
pKs= 2,2 pKs=6,94 pKs= 11,5
H3AsO4 H2AsO4- + H+ HAsO4-2 + H+ AsO4-3 + H+
Em águas com altos níveis de oxigênio, o As+5 (como H
3AsO4) é estável, existindo as espécies antes
mencionadas, em valores de pH entre 2 a 13, e a distribuição destas é mostrada na Tabela 1.6. Como resultado da dissociação do ácido arsenioso característico em águas subterrâneas com pH maior que 7, se apresentam as seguintes formas:
pKs= 9,2 pKs=14,22 pKs= 19,22
H3AsO3 H2AsO3- + H+ HAsO3-2 + H+ AsO3-3 + H+
Baixas condições anóxicas, para um pH maior que 7 o arsênio é estável em espécies dominantes não iônicas. Como se pode verificar, os arsenatos e arsenitos se dissociam em valores de pH muito diferentes.
Tabela 1.6 - Estabilidade e predomínio das espécies de arsênio, em valores de pH, no meio aquático.
pH 0 - 9 10 - 12 13 14
As+3 H
3AsO3 H2AsO3- H3AsO3-2 AsO3-3 pH 0 - 2 3 - 6 7 - 11 12 14 As+5 H
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O As na forma orgânica é raro, mas pode ser produzido através de atividade biológica, onde as águas sejam impactadas por poluição industrial ou agrícola, Smedley & Kinniburgh (2002).
Comparado a outros elementos formadores de oxiânions, o As é um dos mais problemáticos ao meio ambiente, devido à sua grande mobilidade sobre variadas condições redox. Enquanto muitos elementos formadores de oxiânions só são encontrados em concentrações no limite de g.L-1, o As pode ser encontrado
em concentrações de mg.L-1, Smedley & Kinniburgh (2002).
O potencial redox (Eh) e o pH são os fatores mais importantes de controle nos processos de formação dos componentes de As. Em condições de oxidação em pH abaixo de 6,9 o H3AsO4- é
predominante, enquanto que em pH mais elevado o HAsO42- torna-se dominante. O H3AsO4 e o AsO43-
podem estar presentes respectivamente em condições extremamente ácidas e alcalinas, Brookins (1988) e Yan et al. (2000).