Aspectos Computacionais

Neste trabalho foi utilizado o método da Combinação Linear de Gaussianas de Tipo Orbitais-Kohn Sham Funcional de Densidade, LCGTO-KS-DF (Linear

Combination of Gaussian Type Orbitals-Kohn Sham-Density Functional) implementado

no programa deMon-KS29 _{para os cálculos de otimização de geometria e de} freqüência, que foram efetuados utilizando-se duas diferentes aproximações do gradiente generalizado (GGA). O funcional de Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) para o termo de troca e correlação18_{, e outra, o funcional de troca de Becke (B) junto com o} funcional de correlação sugerido por Perdew (P86), denotado aqui por BP8614,15_.

Os seguintes conjuntos de funções de base foram utilizados: primeiro o conjunto TZVP para os átomos de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio e o DZVP2 para o átomo de vanádio. Segundo o conjunto DZVP2 para os átomos de vanádio, carbono, oxigênio e nitrogênio e o DZVP para o átomo de hidrogênio. Os conjuntos de funções de base TZVP e DZVP foram otimizados explicitamente para a DFT por Godbout et al30_{. Fez-se uso de um conjunto de função de base auxiliar (A2) para ajustar a} densidade eletrônica de carga e o potencial de troca e correlação. O potencial de troca e correlação foi numericamente calculado a partir de uma malha31,32 _com tolerância de 10-6_.

As geometrias otimizadas foram submetidas a cálculos de freqüências para caracterizá-las como pontos estacionários ou não, e para a obtenção das propriedades termodinâmicas e para estimar a correção para o ponto zero de energia (ZPE).

A análise vibracional foi realizada para as espécies mais estáveis de cada complexo usando a aproximação de freqüência harmônica. A matriz hessiana foi avaliada numericamente através do gradiente estimado analiticamente da superfície de energia potencial. As propriedades termodinâmicas em fase gasosa foram avaliadas utilizando o formalismo canônico á 298K.

As estruturas otimizadas em fase gasosa nos cálculos DFT foram submetidas á cálculos de ponto único para a obtenção das energias livres de solvatação em água pelo método PCM (polarizable continuum model), com nível de cálculo HF/6-31G(d,p). Utilizou-se para gerar a cavidade a aproximação “United Atoms” – UAHF-PCM. A energia livre de solvatação foi estimada fazendo-se uso do pacote Gaussian200333_.

Neste trabalho, a energia livre de reação é separada em três partes: a energia puramente eletrônica somada á energia de repulsão nuclear, energia DFT, ( E), a contribuição térmica ( GT_{), incluindo a energia do ponto zero, ZPE, e a energia livre de} solvatação ( Gsolv_{), como representado na equação:}

tot T

( )

solv aq

G

E

G

G

∆

= ∆ + ∆

+ ∆ ∆

(2.56)

A atividade da água é considerada constante, durante os experimentos, enquanto que na aproximação teórica ela é considerada explicitamente, logo a energia livre de reação deve ser corrigida de acordo com a equação34_:

2 ln([ ]) corr tot aq G G nRT H O ∆ = ∆ − (2.57)

A concentração da água é igual á 55,5 mol L-1 _{o que leva a uma correção de -} 2,38n Kcal mol-1_{, onde n é o número de moléculas de água envolvidas na reação.}

Para estimar os valores de logβ, foi utilizada a equação termodinâmica:

corr

G RTlnK

∆ = −

(2.58)

A seguinte equação genérica foi utilizada para representar a formação dos complexos a partir do íon [H2VO4]β e do ligante totalmente protonado [H2L]+.

3 2 4 2 2 2

[ ] [ ] [ ] [( ) (_p ) (_q ) ]_r p q r ( )

p H O ++q H VO −+r H L + H+ VO+ L− + − + p+r H O

(2.59)

O ciclo termodinâmico representado na figura 2-4 foi empregado para estimar a energia livre de reação, para a formação dos complexos a partir do íon [H2VO4]β e do ligante totalmente protonado [H2L]+.

Figura 2-4: Ciclo termodinâmico usado para estimar a energia da reação

de formação dos complexos a partir do ligante totalmente protonado.

De Abreu et al.35 _{demonstraram que a contribuição térmica calculada pela DFT é} insensível ao potencial de troca e correlação e ao conjunto de funções de base escolhidos. Portanto, os cálculos para a contribuição térmica foram realizados para apenas um nível de cálculo, o PBE/TZVP.

Para a reação entre o íon, [H2VO4]β, e o ligante neutro, [HL]0, a seguinte equação genérica foi utilizada para representar a formação das espécies:

0 0

3 2 4 2 2

[ ] [ ] [ ] [( )_{p r}( ) (_q ) ]_r p q ( )

p H O ++q H VO −+r HL H+ ₋ VO+ HL − + p+r H O

(2.60)

A figura 2-5 representa o ciclo termodinâmico empregado para estimar a energia livre de reação, para a formação dos complexos através do ligante neutro:

Figura 2-5: Ciclo termodinâmico usado para estimar a energia da reação

de formação dos complexos a partir do ligante neutro.

As equações 2.61 e 2.62 representam as reações de desprotonação das espécies de proporção metal ligante 1:1 e 1:2, respectivamente. E os ciclos termodinâmicos apresentados na figura 2-6 foram usados para estimar as energias livres de desprotonação das espécies nos sistemas formados pelo vanádio (V) e os ácidos hidroxâmicos.

[

]

1 2 2 2 1 3

[VO H L

_n

]

n

+H O

VO H

_n−

L

n−

+[H O]

+

(2.61)

[

]

2 1 2 2 2 2 1 2 3

[VO H L

_n

]

n−

+H O

VO H

_n−

L

n−

+[H O]

+

(2.62)

Figura 2-6: Ciclos termodinâmicos usados para estimar a energia da reação de

desprotonação dos complexos, o ciclo á esquerda foi usado para as reações de desprotonação envolvendo as espécies com proporção metal ligante 1:1 e o direita para as com proporção 1:2.

Os cálculos DFT para a obtenção da constante de proteção magnética nuclear isotrópica do núcleo de 51_{V, para complexos formados entre o vanadato e os ácidos β-} alaninoidroxâmico, glicinoidroxâmico e α-alaninoidroxâmico com as estruturas otimizadas com o nível de cálculo PBE/TZVP, foram realizados com o programa Gaussian0333_{. O funcional híbrido de troca e correlação B3LYP}59, 60, 16 _{e os seguintes} conjuntos de função de base: TZVP61_{, 6-31G(d), 6-311G(d), 6-311+G, 6-31++G(d,p) e} 6-311+G(2d,p)62,63,64 _{foram empregados. O cálculo da constante de proteção} magnética nuclear foi realizado com o método gauge-including atomic orbitals (GIAO)47,51 _{implementados no programa gaussian03}33_{. A análise da ordem natural de} ligação, NBO, e do deslocamento químico natural, NCS48_{, também foram realizadas} com o programa Gaussian0333_.

Os deslocamentos químicos isotrópicos de RMN de 51_{V para os complexos foram} obtidos tendo como referência a constante de proteção magnética isotrópica do núcleo de 51_{V do padrão VOCl}

A análise vibracional foi realizada para certificar que a estrutura otimizada trata-se de um mínimo na superfície de energia potencial, ambos cálculos realizados com o programa deMon-KS29_.

Os deslocamentos químicos isotrópicos, δiso_{, de RMN de} 51_{V foram calculados por} meio da seguinte relação:

( ) ( )

(

)

iso iso ref iso complexo

δ

=

σ

−σ

(2.63)

Onde, σiso(ref) é a constante de proteção magnética isotrópica calculada para o padrão VOCl3.

2.11. Referências Bibliográficas

1. I. N. Levine, Quantum Chemistry. PRENTICE HALL, Upper Saddle River, New Jersey, 1991. 2. A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry; Introduction to Advanced Electronic

Structure Theory, DOVER PUBLICATION, INC. Mineola, New York, 1996.

3. R.G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989.

4. W. Koch, and M. C. Holthausen, A chemistry ‘s Guide To Density Functional Theory, Wiley- VCH, cap. 4, 2001.

No documento Estudo da interação do vanádio (V) com ácidos [beta]-alaninoidroxâmico, glicinoidroxâmico e [alfa]-alaninoidroxâmico em solução aquosa $h [manuscrito] : $b uma abordagem a partir da DFT (páginas 70-73)