Espécies do Sistema V(V)-β-ala

• Complexos com proporção metal ligante 1:1

Os deslocamentos químicos isotrópicos, δiso(ppm), experimentais de 51V para os complexos formados entre o vanádio (V) e o ácido β-alaninoidroxâmico de proporção metal ligante 1:1 são mostrados na tabela 4-1 . A espécie com o δiso(ppm) mais negativo é a com carga +1, [VO2HL]+, seguida pelas espécies, [VO2L]0, [VO2H-1L]β comparando esses dados com as cargas nucleares calculadas para átomo de vanádio através da análise de Loewdin nesses complexos, tabela 3-6, verificamos que as cargas nucleares para o átomo de vanádio tornam-se menos positivas no seguinte sentido [VO2HL]+, [VO2L]0, [VO2H-1L]β. Logo os núcleos tornam-se mais protegidos nessa seqüência e os deslocamentos, δiso (ppm), deveriam ser maiores em módulo nesse sentido se o termo diamagnético fosse a contribuição principal para a constante de proteção, σ, desses complexos.

Os deslocamentos químicos isotrópicos de RMN de 51_{V, δ}

iso, calculados teoricamente com diferentes níveis de teoria, para as espécies de proporção 1:1 do sistema V(V)-β-ala, tiveram o mesmo comportamento em relação à carga sobre o átomo de vanádio que o δiso experimental. Com exceção, apenas, das funções de base 6-311+G e 6-31++G(d,p), para as quais o deslocamento químico isotrópico do complexo com carga negativa é maior que do complexo neutro (tabela 4-1).

Para todos os complexos de proporção metal ligante 1:1 as duas funções de base que mais se aproximam do valor experimental são a 6-31G(d) e a 6-31++G(d,p), que são as duas bases do tipo Duplo-Zeta (DZ) empregadas nos cálculos da constante de proteção isotrópica do 51_{V nos complexos. Os resultados com maior discrepância do valor} experimental em todos os conjuntos de função de base foram obtidos para o complexo carregado negativamente. A diferença entre os valores dos deslocamentos químicos

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isotrópicos de 51_{V experimentais e os calculados teoricamente são positivos uma vez que} os valores em módulo dos deslocamentos químicos calculados são maiores que os experimentais. Resultados esses que podem ser mais bem visualizados na figura 4-1.

• Complexos com proporção metal ligante 1:2

Para os complexos de proporção ligante metal 2:1, o complexo com carga +2, que é o que possui uma maior carga positiva no átomo de vanádio, têm o menor valor em módulo de δiso. Entretanto o complexo com carga +1 tem uma carga mais positiva no átomo de vanádio do que o complexo neutro e possui um δiso maior em módulo do que o complexo neutro (comparação feita com os valores de δiso experimentais).

A natureza da primeira esfera de coordenação e a geometria nos complexos com proporção metal ligante 1:2 otimizados são similares, previamente discutido, logo, seria esperado apenas uma pequena variação nos deslocamentos químicos isotrópicos de 51_V nesses complexos. As espécies com carga +2 e 0 possuem valores experimentais para os δiso de 51V iguais à -420 e -421, respectivamente. Entretanto, o complexo de carga +1 possui um deslocamento químico isotrópico de 51_{V experimental de -503ppm cerca de 80} ppm maior que os δiso de 51V das espécies com carga +2 e 0.

Os deslocamentos químicos, δiso, calculados para essas três geometrias otimizadas para os complexos de carga 0, +1 e +2 com proporção metal ligante 1:2 possuem uma diferença bem menor entre a espécie de carga +1 e as de carga 0 e +2 do que a diferença entre os δiso experimentais entre essas mesmas espécies.

Nos complexos, de proporção metal ligante 1:2, todas as funções de base têm o seguinte comportamento para os deslocamentos químicos isotrópicos de RMN de 51_{V, δ}

iso: [VO2HL2]0 > [VO2H3L2]2+ > [VO2H2L2]+.

Os cálculos do deslocamento químico isotrópico DFT/B3LYP tiveram uma razoável concordância com os valores experimentais para todas as espécies do sistema V(V)-β-ala com proporção metal ligante 1:2 (tabela 4-1). Para os complexos [VO2HL2]0 e [VO2H3L2]2+ as funções de base que mais se aproximaram do valor experimental do δiso de RMN de 51_{V foram as duas funções de base DZ, 6-31G(d) e 6-31++G(d,p), de forma análoga ao} ocorrido com as espécies de proporção metal ligante 1:1.

O complexo [VO2HL2]0 possui um comportamento semelhante ao dos complexos 1:1, com todos os valores calculados de δiso, com os diferentes conjuntos de função de base,

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com módulos maiores do que o experimental. Para o complexo com carga +2, [VO2H3L2]2+, o módulo do deslocamento químico calculado com as funções de base 6- 31G(d) e 6-31++G(d,p) é menor do que o valor experimental de δiso. Para esses dois conjuntos de função de base a diferença entre os valores dos deslocamentos químicos isotrópicos de 51_{V experimentais e os calculados teoricamente são negativos. Para os} demais conjuntos de função de base utilizados no calculo do δiso essa diferença é positiva (figura 4-1).

Tabela 4-1: Comparação entre os deslocamentos químicos isotrópicos (δiso) de RMN de 51V

experimentais e calculados com o potencial de troca e correlação B3LYP com diferentes tipos de funções de base, para os complexos formados entre o vanadato e o ácido β-alaninoidroxâmico, com proporção metal ligante 1:1 e 1:2 e com cargas entre +2 e -1.

Conjunto de

Base Complexo δiso (ppm) (ppm) δiso Complexo δiso (ppm) (ppm) δiso

TZVP -609 84 -455 35 6-31G(d) -547 22 -401 19 6-311G(d) [VO2HL]+ -617 92 [VO2H3L2]2+ -477 57 6-311+G -648 123 -485 65 6-31++G(d,p) -568 43 -411 9 6-311+G(2d,p) -603 78 -456 36 Experimentalb -525 -420 TZVP -586 73 -442 61 6-31G(d) -524 11 -390 113 6-311G(d) [VO2L]0 -592 79 [VO2H2L2]+ -469 34 6-311+G -612 99 -473 30 6-31++G(d,p) -529 16 -402 101 6-311+G(2d,p) -576 63 -443 60 Experimentalb _{-513 -503} TZVP -584 102 -484 63 6-31G(d) -523 41 -427 6 6-311G(d) [VO2H-1L]- -588 106 [VO2HL2]0 -506 85 6-311+G -620 138 -512 91 6-31++G(d,p) -541 59 -444 23 6-311+G(2d,p) -575 93 -479 58 Experimentalb _{-482 -421}

a_{Estruturas otimizadas com o nível de cálculo PBE/TZVP.} b

valores experimentais para o deslocamento químico isotrópico de 51V em solução com referência ao VOCL3.1

c_{Valores de referentes a diferença entre o deslocamento químico teórico e o experimental.}

Para o complexo de carga +1, [VO2H2L2]+, os deslocamentos químicos isotrópicos de 51_{V calculados que mais se aproximam do valor experimental foram os realizados com as} funções de base do tipo Triplo-Zeta (TZ), 6-311+G e 6-311G(d). Estes conjuntos de função de base resultam numa maior diferença entre os valores experimentais e teóricos do δiso em todos os demais complexos formados entre o vanadato e o ácido β- alaninoidroxâmico. Para o complexo [VO2H2L2]+, todos os valores calculados para o δiso

87 -655 -630 -605 -580 -555 -530 -505 -480 -526 -518 -510 -502 -494 -486 -478 δiso(ppm) experimental δ is o (p p m ) ca lc u la d o

de 51_{V são menores em módulo do que o valor experimental resultando numa diferença} negativa entre os valores de δiso de vanádio experimentais e os calculados teoricamente. Quando comparada com os demais complexos há uma inversão para a espécie, [VO2H2L2]+, em relação às funções de base que mais se aproximam e mais se afastam do valor de experimental de δiso e em relação ao comportamento do módulo do δiso calculado, fatos estes que estão expostos na figura 4-1.

Figura 4-1: Deslocamento químico de 51_{V experimental versus deslocamento químico teórico calculado}

com o potencial de troca e correlação B3LYP e diferentes conjuntos de funções de base para o sistema V(V)-β-ala. A) Espécies com proporção metal ligante 1:1. B) Espécies com proporção metal ligante 1:2.

Conclui-se então que para os complexos de proporção metal ligante 1:1, o valor em módulo do deslocamento químico calculado é maior que o experimental fazendo com que a diferença entre o deslocamento químico experimental e o calculado seja positiva. Os valores de δiso experimentais são -525 e -513ppm para os complexos de carga +1 e 0 respectivamente, e os valores de δiso calculados ficaram entre -524 e -648 ppm para essas duas espécies.

Os complexos [VO2H3L2]2+ e [VO2HL2]0 são os que mais se aproximam do valor do deslocamento químico de 51_{V experimental, com diferenças de 9 e 6 ppm} respectivamente. Para o complexo [VO2H2L2]+ os deslocamentos químicos de 51V calculados ficaram entre 390 e 469ppm, ou seja, nenhum ficou em torno de 503ppm (valor experimental), ou superou esse valor.