3.4.1. Transferência de massa em sistemas biológicos heterogêneos (líquido- sólido)
De acordo com BARBOSA (2002), o uso de sistemas biológicos heterogêneos para tratamento de esgoto tem aumentado significativamente nos últimos anos. Em conseqüência, os conceitos de transferência de massa que antes apenas eram utilizados em processos bioquímicos industriais, passaram a ter grande importância.
A velocidade global de reação, em sistemas reacionais heterogêneos, é função de uma grande quantidade de variáveis. Entre essas variáveis estão as velocidades de transferência de massa e de reações bioquímicas, que devem ser analisadas sob o aspecto da etapa limitante. O conhecimento dos fenômenos de transferência de massa, que atuam em sistemas com células imobilizadas, é de fundamental importância para sua otimização. O entendimento desses fenômenos contribui para a execução de projetos racionais de sistemas biológicos (ZAIAT, 1996).
SMITH (1981), relacionou a seqüência de etapas para conversão de reagentes a produtos, em sistemas heterogêneos:
• transporte de reagentes do meio líquido para a interface fluido-sólido;
• transporte intraparticular dos reagentes;
• adsorção de reagentes em sítios no interior da partícula;
• reações químicas e bioquímicas, que convertem reagentes adsorvidos em produtos adsorvidos;
• transporte de produtos do interior para a superfície externa do catalisador;
• transporte de produtos da interface fluido-sólido para o meio líquido.
Para reatores operados com sulfato em excesso, a limitação de sulfato dos MRSA e a competição por sulfato entre diferentes tipos de MRS são provavelmente menos importantes. Entretanto, as limitações de transferência de massa podem criar ainda uma limitação da presença de sulfato nas camadas profundas de um biofilme anaeróbio ou grânulo. Um biofilme achatado de somente poucas centenas de micrômetros de espessura, tornou o sulfato presente limitado no líquido sobrenadante a concentrações abaixo de 50 mg/L (NIELSEN, 1987). Para grânulos de reatores UASB, OVERMEIRE et al. (1994) calcularam que a limitação de sulfato no grânulo pode ocorrer no líquido sobrenadante em concentrações de cerca de 300 mg/L, mas a profundidade de penetração do sulfato também depende do tamanho do grânulo e da taxa de redução de sulfato. Por conseguinte, os MM devem proliferar em partes da biomassa que apresentem limitação de crescimento pela presença de sulfato.
Foi verificado em relação aos reatores anaeróbios horizontais de leito fixo (RAHLF), que a resistência à transferência de massa externa é extremamente dependente da velocidade superficial de líquido (Vs). E ainda mais, constatou-se que a resistência à transferência de massa na fase líquida é extremamente alta, o que conduziu à conclusão que este pode ser um dos mais importantes fatores a limitar a velocidade global de reação em reatores anaeróbios de células imobilizadas (ZAIAT et al., 1996 b). Porém, os dados também permitem inferir que a resistência à transferência de massa no RAHLF poderia ser minimizada pela operação do mesmo sob altas velocidades de escoamento superficial de líquido (Vs). Portanto, seria possível que o processo fosse otimizado pelo controle deste parâmetro, o que foi posteriormente demonstrado através de estudo realizado por SARTI (1998).
3.4.2. Efeito da Resistência Externa à Transferência de Massa
De acordo com ZAIAT et al. (1997), a resistência à transferência de massa externa, em reatores de leito fixo, pode ser o principal fator que afeta a velocidade dos processos anaeróbios.
A velocidade de transferência de massa torna-se importante em reatores heterogêneos, uma vez que solutos movem-se de uma fase para outra (ATKINSON, 1974). Em sistemas sólido-líquido, as velocidades específicas de reação podem ser reduzidas devido às limitações de transferência de massa nas fases líquida e sólida. No entanto, existem casos em que as limitações à transferência de massa podem aumentar a velocidade global de reação. Isto pode ocorrer quando há inibição por algum componente do substrato, ou quando a velocidade de reação depende de alguma propriedade afetada pelos produtos formados, tal como o pH (ATKINSON & MAVITUNA, 1987). A limitação à transferência externa pode ser melhorada pelo aumento da velocidade superficial de líquido (RYU et al., 1984). Portanto, é importante a quantificação das resistências intra e extra-particular, e sua minimização, quando possível.
Ainda de acordo com VELA (1999), uma das questões não resolvidas, a respeito da influência da resistência externa à transferência de massa nos processos anaeróbios, diz respeito à possibilidade de obter-se menor velocidade de conversão de substrato, na condição de resistência mínima à transferência externa. Essa condição ocorreria, por exemplo, se o fluxo de substrato, para o interior das biopartículas, na ausência de resistência externa à transferência de massa, provocasse a geração de uma quantidade de ácidos orgânicos maior que a assimilável pelos MM. Por esse motivo, um certo grau de resistência externa à transferência de massa poderia ser benéfico ao processo, adequando
o fluxo do substrato à capacidade de assimilação da biomassa metanogênica. Segundo o Autor, esse aspecto ainda não teria sido investigado em profundidade, em reatores de leito fixo, na degradação de matéria orgânica. Não haveria referência, na literatura, de que tenha sido investigado em relação ao efeito do íon sulfato nesses reatores.
A obtenção de parâmetros cinéticos, em processos anaeróbios utilizando células imobilizadas, não é simples, já que os fenômenos de transferência de massa interferem nesses parâmetros, resultando na obtenção de parâmetros cinéticos aparentes e não intrínsecos, como seria desejado (ATKINSON, 1974). Não é raro, na literatura, a apresentação de parâmetros cinéticos aparentes, obtidos como sendo intrínsecos. A utilização desses parâmetros, em projetos ou programas de simulação e otimização, causam enormes erros, já que trazem, embutidos em si, os parâmetros de transferência de massa, que são dependentes das condições de operação. Dessa forma, torna-se importante a obtenção de parâmetros cinéticos intrínsecos ou, pelo menos, uma correlação entre parâmetros cinéticos aparentes e as condições de operação do sistema.