Redução de sulfato em bioreatores metanogênicos toxidade do sulfeto

De acordo com HULSHOFF-POL et al. (2001), o sulfeto, produzido pelas BRS e por fermentação de aminoácidos contendo enxofre, tem se demonstrado ser inibidor da

digestão anaeróbia (KARHADKAR et al., 1987; HILTON & OLESZKIEWICZ, 1988; OUDE ELFERINK et al., 1994). Seu acúmulo pode resultar numa inibição severa do processo de tratamento, e pode mesmo causar uma falência total do processo.

O efeito inibidor do sulfeto é presumível ser causado pelo H2S não ionizado, porque somente moléculas neutras podem se difundir através da membrana celular. O

H2S pode interferir com o metabolismo assimilatório do enxofre, enquanto

possivelmente também possa afetar o pH intracelular. Baixos valores de pH e baixas temperaturas aumentam a toxicidade bem como favorecem a formação de sulfeto não- ionizado.

Muito do que está contido na literatura publicada sobre a toxicidade do sulfeto, não leva em conta o pH e a adaptação, o que torna difícil as conclusões genéricas sobre os níveis de toxicidade. Desde que o sulfeto reage prontamente com a maior parte dos metais pesados para formar sulfetos metálicos insolúveis, a toxicidade do sulfeto está relacionada também com as concentrações de metais no lodo.

Comentam HULSHOFF-POL et al. (2001) acerca de estudos tanto sob condições mesofílicas como termofílicas, os quais mostraram que o lodo granular é menos inibido pelo H2S do que lodos suspensos, em pH baixo ou neutro, ao passo que a inibição é muito similar em altos valores de pH (VISSER, 1995).

Em lodos suspensos, a inibição é determinada pela concentração de H2S tanto em valores baixos como altos de pH (MCCARTNEY & OLESZKIEWICZ, 1993), e uma inibição de 50% das bactérias metanogênicas foi atingida em concentrações de H2S na faixa entre 50 a 130 mg/L. Foi atingida uma inibição de 50% das bactérias metanogênicas em lodos granulares em concentrações de H2S não-ionizado de 250 e 90 mg/L, em valores de pH de 6,4 a 7,2 e 7,8 a 8,0, respectivamente (KOSTER et al., 1986). A inibição das archaea metanogênicas (AM) é maior do que a inibição de MRS

em valores de pH acima de 7,8. Numa faixa de pH mais baixa (pH < 7,0), não há muita diferença no grau de inibição (KOSTER et al., 1986). Entretanto, esses dados têm sido obtidos em ensaios de batelada, os quais não são representativos para sistemas sob alimentação contínua.

As AM (archaea metanogênicas) são mais sensíveis do que os microrganismos

fermentativos e acetogênicos à inibição pelo H2S tanto em lodo suspenso

(OLESZKIEWICZ et al., 1989), como granular (SHIN et al., 1995), com exceção do consórcio sintrófico para degradação do propionato, o qual é mais sensível.

Em um reator de leito fixo e redutor de sulfato tratando uma mistura de acetato e sulfato, a falência do processo ocorreu já em concentrações de H2S acima de 50 mg/L (STUCKI et al., 1993). Isto sugere uma susceptibilidade ainda maior dos microrganismos redutores de sulfato acetotróficos (MRSA).

Na faixa de pH entre 7,5 a 9,0, a inibição das MRSA pelo sulfeto é determinada pela concentração de sulfeto total mais do que pela concentração de H2S, tanto em lodo floculento (OLESZKIEWICZ et al., 1989), como em lodo granular (KOSTER et al., 1986; VISSER, 1995). Além do pH, também a relação DQO/Sulfato influencia a susceptibilidade do lodo à toxicidade ao sulfeto, devido ao desenvolvimento de diferentes populações de bactérias (MCCARTNEY & OLESZKIEWICZ, 1991).

Na prática, o tratamento anaeróbio sempre é bem sucedido para águas residuárias em relações DQO/Sulfatos maiores que 10. Para tais águas residuárias a concentração de H2S no reator anaeróbio jamais excederá o valor crítico presumido de 150 mg/L, devido ao efeito "stripping" da produção de biogás (RINZEMA & LETTINGA, 1988).

Sob relações DQO/sulfato menores que 10, têm sido reportadas falências nos reatores anaeróbios, enquanto em outros casos o processo se desenvolve com sucesso

quando precauções são tomadas a fim de prevenir a toxicidade do sulfeto. A Tabela 3.2 apresenta medidas para redução da concentração de sulfeto no reator, as quais permitem a integração de metanogênese e redução de sulfato.

Tabela 3.2 - Medidas para redução da concentração de sulfeto no reator. Fonte: HULSHOFF-POL et al. (2001).

MEDIDA PROCEDIMENTOS A) Diluição da

concentração Afluente de H2S

A1 - Águas de processo isentas de sulfato

A2 - Recirculação do efluente após um procedimento de Remoção do sulfeto por:

A2.1) "Stripping" do sulfeto A2.2) Precipitação de sulfeto

A2.3) Oxidação biológica do sulfeto a enxofre elementar Com oxigênio, nitrato ou luz solar.

A2.4) Oxidação química a enxofre elementar A3 - Sulfato férrico, quelado.

A4 - Sulfato férrico, reator de membrana extratora. B) Diminuição da

concentração de H2S não-ionizada

B1 - Elevação do pH do reator

B2 - Elevação da temperatura do reator

B3 - Precipitação do sulfeto, por exemplo, com sais de ferro B4 - "Stripping" de líquido do reator utilizando:

B4.1) Alto grau de mistura interna no reator

B4.2) Recirculação do biogás após lavagem do mesmo B5 - Outro gás de "stripping" (por exemplo, N2 ou ar) C) Separação da produção

de H2S e metanogênese

C1 - Digestão anaeróbia em 2 estágios

C2 - Reator USSB (Upflow Staged Sludge Bed Reactor) D) Inibição Seletiva de BRS D1 - Análogos de sulfato (por exemplo: MoO4 -2)

D2 - Elementos de transição (por exemplo: Cu, Co, Zn ou Ni) D3 - Antibióticos

VIJAYARAGHAVAN & MURTHY (1997) relataram acerca da toxicidade do sulfeto como sendo um problema comum no tratamento anaeróbio de resíduos industriais (SCHELEGEL, 1964; KHAN & TROTTIER, 1978). Segundo os Autores, esta toxicidade pode ser devida ao fato de que a molécula neutra pode passar através da membrana celular mais facilmente do que a molécula carregada, através do processo de difusão ordinária. A toxicidade do sulfeto depende primariamente da concentração de H2S livre (BAYLEY & OLLIS, 1977; SARNER, 1990). Concentrações de sulfeto solúvel variando entre 50 a 100 mg/L podem ser toleradas em um sistema de tratamento

anaeróbio sendo necessária pouco ou nenhuma adaptação. Sob operação contínua e alguma adaptação, podem ser toleradas concentrações de sulfetos solúveis acima de 200 mg/L, com nenhum efeito de inibição significativo no tratamento anaeróbio (SPEECE & PARKIN, 1983).

3.2.2. Redução termofílica de sulfato em reatores acidogênicos de lodo granular e