Aspectos Gerais do Teor de Cl no coprocessamento

A presença de Cl junto ao CDR deve-se principalmente ao Policloreto de Vinila (PVC). O PVC é um polímero de hidrocarboneto organoclorado produzido a partir do monômero monocloreto de vinila, consistindo de uma cadeia linear de carbono (C) onde os átomos de hidrogênio (H) são substituídos por um átomo de Cl, conforme a reação de formação apresentada pela Figura 6.1.

Figura 6.1 – Reação para formação do PVC Fonte: Adaptado de Rodolfo Junior et al. (2006)

Analisando os estudos de caracterização dos Resíduos Sólidos Urbanos (RSU) na Europa realizados por APME (1996) e Rijpkema (1992), a porcentagem de PVC (em massa) encontrado na fração de plásticos foi de 10 - 11%, enquanto que a porcentagem de PVC (em massa) em todo o universo amostrado de RSU variou de 0,74 – 0,86%, ou seja, 7,4 – 8,6 kg de PVC por tonelada de RSU.

O processo de fabricação de cimento não está adaptado para o coprocessamento de CDR que contenham altas concentrações de cloro. Greer (2003, p. 8) relata que ―[...] combustíveis que contenham vestígios de Cl podem contribuir significativamente para a formação de ácido clorídrico (HCl) e de dioxina/furano (PCDD/F)‖.

Durante a combustão, o Cl existente no combustível forma gás cloro (Cl2) e HCl que, sob a temperatura e turbulência dentro do forno, convertem-se em cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl) e cloreto de cálcio (CaCl2). Todavia, o conteúdo máximo de cloretos torna-se uma função da eficiência dos Equipamentos de Controle de Poluição (ECP) (MANTEGAZZA, 2004; MANTUS, 1992).

Apesar de a legislação francesa permitir a utilização de até 2% de teor de Cl no combustível alternativo, dependendo do local da sua alimentação, segundo Bernard et al. (2000), na prática, o teor de Cl dos combustíveis para coprocessamento na França é limitado em até 0,5%, a fim de evitar a obstrução dos ciclones devido à cristalização de sais clorados.

Na Bélgica, a legislação permite uma concentração máxima de 6% de teor de Cl nos resíduos sólidos para coprocessamento; porém, os operadores não excedem 1%, a fim de atender à especificação de qualidade quanto a quantidade de Cl presente no cimento fabricado. De acordo com o teor de Cl presente no CDR, o mesmo é enviado para o forno rotativo de cimento quando apresentam teor de Cl menor que 0,5% ou para a incineração quando o teor de Cl for maior que 0,5% (BERNARD et al., 2000).

Mantegazza (2004) relatou em seu trabalho que vários episódios indesejáveis foram registrados com o aumento do teor de Cl na mistura de resíduos para fins de teste de limite suportado pelo processo de coprocessamento em níveis de até 2,06% de Cl (em massa),. Os mais significativos referiram-se às formações de anéis e quedas de colagens no pré-aquecedor e no forno rotativo, associados a outras intercorrências que determinaram, em mais de uma oportunidade, a paralisação do processo produtivo.

O cloro alimentado no forno é normalmente recuperado no ECP na forma de sal incorporado à poeira. Este pó é então misturado ao clínquer juntamente com o sulfato de cálcio (CaSO4) e outros aditivos de maneira a fabricar cimento com teor máximo de Cl de até 0,1% (BERNARD et al., 2000).

O experimento comentado por Bernard et al. (2000) revelou as variações distintas para a distribuição de compostos clorados orgânicos e inorgânicos na queima de RSU pré-tratados a uma temperatura de aproximadamente 950 °C. Para uma concentração de Cl de 0,3% (em massa), a distribuição entre cinzas e gás de exaustão foi respectivamente, cerca de 20% e 80%. O aumento na carga de Cl por meio do CaCl2 (a 0,4% em massa) resultou no ganho de Cl presente nas cinzas de aproximadamente 40% e quando da adição de NaCl (a 0,5% em massa), que é termicamente mais estável, houve um aumento desta fração para mais de 50%. Como conclusão, foi observado que os cloretos inorgânicos têm maior tendência em preciptar junto às cinzas que os compostos orgânicos clorados.

No relato de outro experimento, quando o nível de concentração de Cl foi variado entre 0,7 e 3,0% em massa, por adição de PVC, a uma temperatura média de 1.050 °C, constatou-se um equilíbrio de cerca de 12 a 15% da concetração de Cl presente nas cinzas, sendo todo o restante do Cl acrescentado pela adição do PVC encaminhado para a fase gasosa (BERNARD et al., 2000).

Kwon et al. (2005) investigaram os efeitos do Cl nas reações de clinquerização em fornos rotativos de cimento com a adição de cloreto de amônio (NH4Cl) contendo concentrações variando entre 0,5 a 2,0%. A influência do Cl na reação de clinquerização pode ser observada na Figura 6.2. Este resultado indica que os efeitos das diferentes concentrações de Cl têm de ser controlados para se obter um clínquer de boa qualidade.

Figura 6.2 – Efeitos do Cl nas reações de clinquerização no forno rotativo Fonte: Kwon et al. (2005)

Os metais de maior relevância e que sofrem influência na presença de Cl durante o processo de combustão são o cobre (Cu), zinco (Zn), cádmio (Cd), estanho (Sn), chumbo (Pd) e mercúrio (Hg). Todos estes, como a maioria dos metais pesados, são caracterizados pela elevada volatilidade relativa. A caracterização da volatilidade relativa é dada pela comparação das pressões de vapor conforme descrita no gráfico da Figura 6.3, onde em temperaturas normalmente encontradas no coprocessamento de RSU, os cloretos metálicos formados estão presentes principalmente na fase gasosa. Além disso, alguns metais como Zn, Cd e Sn também podem ser evaporados na forma metálica; porém em uma probabilidade menor devido às condições gerais de oxidação existente no sistema forno (BERNARD et al., 2000).

Segundo Vehlow et al. (1997), ao analisarem diferentes plantas de incineração de RSU na Alemanha, constatou-se que a fase gasosa leva apenas quantidades insignificantes de metais pesados. Concluiram que a emissão de todos os metais pesados, com exceção do Hg que é altamente volátil, pode ser controlada pela remoção eficiente das poeiras no ECP, inclusive os elementos traços como arsênio (As) e antimônio (Sb).

Q ua n ti da de de C 2 S e C3 S ( % ) Qua n ti da de de C 3 A e C 4 AF ( % )

Quantidade adicionada de Cl (%) _{Quantidade adicionada de Cl (%)}

C2S

C3S

C3A

C4AF

Figura 6.3 – Curvas de pressões de vapor dos principais metais influenciados pelo Cl Fonte: Bernard et al. (2000)