As temperaturas dos gases de exaustão do gás natural veicular estão entre 400 e 580°C, onde observa-se que a região de subida da curva de “light off”1 da
oxidação do metano, para o catalisador PdO, sofre uma pequena queda dentro desta faixa de temperatura. Para temperaturas acima de 450°C o regime de transferência de massa é observado para os outros hidrocarbonetos, como mostra a Figura 2.3. Ou seja, a temperatura de transição entre os regimes cinético e difusivo é maior para a combustão do metano.
Figura 2.3 - Relação entre as curvas de “light off” para o metano e outros hidrocarbonetos e temperatura dos gases de exaustão do gás natural veicular
Fonte: Adaptado de Lampert (1997)
De acordo com a Figura 2.3, todas as emissões de hidrocarbonetos (com exceção do metano) são sensíveis à temperatura dos gases de exaustão, sendo
1 termo que representa a temperatura na qual a eficiência de conversão dos gases de exaustão atinge o valor de 50 %
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sensível ao tipo de regime usado para avaliar o sistema de controle de emissão. Por exemplo, o regime em estado estacionário é favorecido por altas temperaturas, como o teste European 13 R49, os resultados são melhores do que os obtidos em regimes transientes para a redução total das emissões de hidrocarbonetos (Lampert, 1997).
Mesmo sendo os mais ativos, os catalisadores de Pd apresentam forte sensibilidade à água e à compostos que contêm enxofre, apresentando desvantagens em usá-lo para o tratamento da exaustão do gás natural veicular. Em estudo realizado por Gélin e colaboradores (2003), a água mostrou ser um forte inibidor na atividade catalítica da combustão do metano por competir com o metano na adsorção nos sítios catalíticos. Além disso, a água induziria a uma breve desativação irreversível do Pd/AlO3 possivelmente devido a transformação progressiva da superfície dos sítios
ativos de PdO a sítios menos ativos de Pd(OH)2. No mesmo estudo, Gélin (2003)
observou que os compostos contendo enxofre foram rapidamente convertidos em SOx
e fortemente adsorvidos na superfície das partículas de PdO como espécies estáveis, e desta forma diminuiu o número de sítios ativos através da saturação da superfície por espécies sulfatadas, além da completa perda da atividade catalítica na reação de oxidação total do metano. Os pesquisadores observaram ainda que o suporte influencia na taxa de envenenamento das espécies PdO, sendo extremamente rápida em suportes não sulfatados, como o SiO2, e muito lenta em superfícies sulfatadas,
como o Al2O3. A água pode também aumentar a taxa de desativação dos catalisadores
Pd/Al2O3 em temperaturas de reação próximas ou superiores a 520 °C(Gélin,2003).
Outros estudos mostram que a platina é mais resistente ao envenenamento por enxofre.
Gélin e colaboradores (2003) estudaram a atividade catalítica de catalisadores de Pd e Pt suportados sobre γ-alumina na oxidação total do metano com e sem água ou H2S. Sem água ou H2S adicionados à alimentação, os catalisadores
de Pd apresentaram atividade catalítica superior na oxidação do metano quando comparados com os catalisadores de Pt. A adição de 10% em volume de vapor d’água na corrente de alimentação afetou fortemente a atividade dos catalisadores de Pd, que mesmo assim, mostraram-se ser mais eficientes do que os catalisadores de Pt. O H2S tem um forte efeito de envenenamento na atividade catalítica de catalisadores
de Pd, enquanto que os catalisadores de Pt são mais resistentes. O catalisador Pd/Al2O3 envenenado com H2S foi estudado através da dessorção a temperatura
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programada (TPD) em O2/He. As espécies que são venenos ao catalisador se
decompõe acima de 600 °C, como SO2 e O2 em concentrações relativas consistentes
com a decomposição da superfície de espécies sulfatadas. Entretanto, o tratamento em O2/He a temperaturas superiores ou iguais a 650 °C não permitem a regeneração
completa da atividade catalítica do Pd/Al2O3 envenenado com H2S.
O mecanismo ilustrado na Figura 2.4 mostra a desativação do catalisador PdO por SO2 na oxidação do metano, onde o PdO converte SO2 para SO3. Com um
suporte sulfatado, ambos, o PdO e o suporte adsorvem a espécie SO3. Durante a
desativação, o suporte age como um dissipador para o SO3, o que protege a espécie
PdO. A adsorção do SO3 pelo suporte diminui a taxa e o grau de desativação. Quando
o SO2 é removido da corrente gasosa, o suporte transborda SO3 através da espécie
PdO e continua a retenção da atividade da oxidação do metano fazendo completa descontaminação até que o SO3 para o spillover do suporte (Lampert, 1997).
Figura 2.4 - Mecanismo proposto para a inibição da atividade do PdO na oxidação do metano sobre suportes sulfatados e não-sulfatados
Fonte: Adaptado de Lampert (1997)
O suporte não-sulfatado não age como um reservatório para a espécie SO3,
e o PdO é a única fonte para a quimissorção seletiva do SO3. Não havendo dissipador
substituto, o SO3 formado pela oxidação do SO2 em fase gasosa titula o PdO
diretamente, resultando em uma desativação mais rápida do que no suporte sulfatado. Se o SO2 for removido da corrente gasosa, a espécie SO3 é dessorvida do PdO a
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temperaturas acima de 600°C, e a atividade inicial do catalisador é sempre completamente restaurada. Entretanto, quando o SO2 é novamente introduzido na
corrente gasosa, o catalisador é rapidamente desativado. Manter a alta atividade do PdO na exaustão da combustão do gás natural veicular com baixas concentrações de SOx é um desafio na remoção de SO3 adsorvido nos sítios ativos do PdO. Devido à
especificidade do ataque do SOx no PdO quando o metal é suportado em um suporte
não-sulfatado, a desativação do PdO é mais rápida e mais completa do que em suportes sulfatados (Lampert, 1997).
Lampert e colaboradores (1997) ainda investigaram muitas aproximações para manter a atividade dos catalisadores de Pd/Al2O3, incluindo o uso de “trap” para
diminuir a pressão parcial de SOx, o uso de estratégias de controle para reduzir o
catalisador in situ e o controle da concentração de enxofre em baixos níveis nos gases de exaustão. Os estudos realizados mostraram que a retenção do enxofre retarda, mas não evita, eventuais desativações.