Período de ativação/desativação

Neste item, apresenta-se o comportamento período transiente nos catalisadores testados, sendo as condições experimentais utilizadas iguais às descritas no item 5.1.2. Através dos resultados obtidos, percebe-se que as

0 10 20 30 40 50 60 0,E+00 1,E-02 2,E-02 3,E-02 4,E-02 0,85 0,66 0,83 1,00 0,77 0,50 0,34 0,17 d m é d io ( n m ) T O R ( s -1) fração ponderal de Pt T=277°C T=304°C T=325°C T=347°C d médio (nm)

Capítulo 5-Resultados e Discussões 101

características de cada metal determinam se o sólido testado apresenta período de ativação ou desativação até atingir o estado estacionário.

5.1.5.1 Catalisadores contendo Pd:Au/ZrO2

A Figura 5.23 apresenta os resultados da taxa de oxidação do CH4 (mol

CH4 g-1 s-1) em função do tempo de reação, onde observa-se o comportamento do

período transiente até que a reação atinja o estado estacionário.

Este comportamento foi observado nas quatro temperaturas de reação utilizadas para que os sólidos pudessem ser testados, 277, 304, 325 e 347°C, sendo muito mais acentuado para o experimento realizado na maior temperatura. O período correspondente ao período de ativação foi muito próximo para todas as temperaturas, em torno de 5 h, tempo que foi considerado para os cálculos de atividade.

Para catalisadores de Pd suportados, o período transiente é caracterizado por um período de ativação, ou seja, aumento da taxa de reação até que o estado estacionário seja atingido.

Figura 5.23 - Medidas obtidas da reação de oxidação total do metano a várias temperaturas para o catalisador 1Pd:2Au/ZrO2

Fonte: Elaborada pela autora

De acordo com trabalho desenvolvido por Marceau (1996) e colaboradores, esta é uma característica de catalisadores preparados a partir de precursores clorados, que no início da reação tem inibição da taxa devido a presença dos íons

0 10 20 30 40 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 rC H 4 x 1 0 -6 (m o lC H 4 /g s ) tempo de reação(min) T=277°C T=304°C T=325°C T=347°C

Capítulo 5-Resultados e Discussões 102

cloro, que são removidos gradualmente no decorrer da reação, até a completa remoção, que segundo os pesquisadores corresponde ao estado estacionário.

Santos (2003) estudou a oxidação total do metano sobre catalisadores de paládio suportados sobre ZrO2 e Al2O3, e concluiu que a adição de H2O, CO2 ou

ambos, não altera o período de ativação do catalisador. Por este motivo, não foi avaliada a influência destas misturas neste trabalho. O autor concluiu ainda que o cloro é totalmente removido com o tratamento térmico, calcinação e redução em catalisadores metálicos suportados em ZrO2, motivo pelo qual não foi avaliado o

percentual de cloro presente nos catalisadores estudados neste trabalho.

De acordo com os resultados obtidos para os outros catalisadores da série Pd:Au/ZrO2 (Apêndice E), a adição do ouro não interferiu no período de ativação, uma

vez que o catalisador Au/ZrO2, mesmo sendo preparado a partir de precursor clorado,

apresenta um leve período de desativação.

O comportamento da atividade de catalisadores de ouro suportados foi considerado no trabalho desenvolvido por Bollinger (1996), onde constatou-se que os sólidos preparados a partir do precursor AuCl3 apresentam período de desativação.

Este período foi mais acentuado para os catalisadores que foram pré-tratados por redução a alta temperatura (500°C), seguido de calcinação a 400°C e de redução a baixa temperatura (200°C). Para os sólidos que foram apenas calcinados a 400°C a diferença entre a taxa inicial e a taxa no estado estacionário foi pequena.

5.1.5.2 Catalisadores contendo Pt:Au/ZrO2

A Figura 5.24 apresenta os resultados da taxa de oxidação do CH4 (mol

CH4 g-1 s-1) em função do tempo de reação, onde observa-se o comportamento do

período transiente até que a reação atinja o estado estacionário.

Para catalisadores de Pt suportados, o período transiente é caracterizado por um período de desativação, ou seja, diminuição da taxa de reação da oxidação do metano até que o estado estacionário seja atingido.

O período de desativação foi observado nas quatro temperaturas de reação testadas, 277, 304, 325 e 347°C, sendo muito mais acentuado para os experimentos realizados nas duas maiores temperaturas. Para os experimentos realizados a 277°C este comportamento foi praticamente imperceptível, mesmo assim, considerou-se para os cálculos de atividade os valores obtidos após 5 h de reação, tempo observado até que a reação atingisse o estado estacionário.

Capítulo 5-Resultados e Discussões 103

De acordo com os resultados do trabalho desenvolvido por Passos (2006) para catalisadores 1,5%Pt/ZrO2 preparados a partir de precursores clorados, o

metano adsorve dissociativamente nos sítios da superfície da platina, formando átomos de carbono e hidrogênio. A formação de carbono na superfície do metal explicaria o período de desativação observado para estes catalisadores, devido à formação de sinterização, sendo mais acentuada para temperaturas maiores.

Figura 5.24 - Medidas obtidas da reação de oxidação total do metano várias temperaturas para o catalisador Pt/ZrO2

Fonte: Elaborada pela autora

Em outro trabalho, Marceau (1996) preparou catalisadores de Pt/γ-Al2O3 a

partir de dois precursores H2PtCl6 e Pt(NH3)4(OH)2, com percentagem de metal

variando de 1,4 a 2,9 em peso, os quais foram reduzidos em fluxo de H2 em

temperaturas diferentes. Os catalisadores preparados a partir do precursor Pt(NH3)4(OH)2 e que foram reduzidos a 350 °C apresentaram período de desativação.

O mesmo não foi observado para os catalisadores reduzidos a 500 °C, que mostraram ter um período de ativação, independentemente do precursor utilizado.

Desta forma, conclui-se que o período de desativação observado para os catalisadores da série Pt:Au/ZrO2 pode ser explicado por dois argumentos:

temperatura de tratamento dos sólidos durante a redução, que foi de 300°C; e temperatura reacional acima de 300 °C. Os resultados para outros catalisadores da série Pt:Au/ZrO2 são apresentados no Apêndice E.

0 5 10 15 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 rC H 4 x 1 0 -6 (m o lC H 4 g -1 s -1 ) tempo de reação(min) T=277°C T=304°C T=325°C T=347°C

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