Logo depois do estágio de dióxido de cloro ou outro estágio de deslignificação ácida, a sequência de branqueamento usa um estágio alcalino de extração. No estágio alcalino os fragmentos ácidos parcialmente degradados de lenhina residual são neutralizados. A neutralização aumenta a solubilidade dos fragmentos, e assim os produtos da reação podem ser retirados da pasta por lavagem antes do estágio de branqueamento seguinte.
O tratamento alcalino dissolve também um pouco de hemicelulose, principalmente se o tratamento for forte. O primeiro estágio alcalino de extração dissolve os extractáveis mudando os carbohidratos insolúveis para a forma solúvel. A remoção de extractáveis é mais pronunciada se for utilizada extracção oxidativa, ou alta temperatura e carga alcalina.
A carga alcalina é frequentemente determinada pelo pH final desejado do estágio. O pH final deve normalmente ficar acima de 10 no primeiro estágio alcalino.
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O Branqueamento
O estágio alcalino de extração reforçado com oxigénio reduz mais o número kappa da pasta quando comparado com a extração não oxidativa. O oxigénio também aumenta a brancura da pasta com álcali extraído. Devido ao uso de oxigénio, os estágios alcalinos são normalmente pressurizados, por sistemas com um reator ou com dois reactores. No sistema com dois reactores o segundo reactor também pode ser atmosférico.
O sistema com um único reactor compreende um reactor com um tempo de retenção de aproximadamente uma hora, incluindo o aquecimento e a mistura química. No sistema com dois reactores o tempo de retenção do primeiro reactor é de aproximadamente 30 minutos. Se o segundo reactor for pressurizado, o tempo de retenção será de 60 – 90 minutos. O tempo de retenção do reactor atmosférico é normalmente de 60 – 120 minutos.
A temperatura aproximada do estágio de extracção vai de 70 ºC para a extracção não oxidativa a acima de 85 ºC se for usado oxigénio.
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Outro problema descoberto há pouco mais de uma década é a formação de derivados das hemiceluloses durante o cozimento kraft. São os famigerados ácidos hexenurónicos, que confundem as medições de lenhina e contribuem para os valores analisados para o número kappa. Estes ácidos consomem produtos oxidantes, são difíceis de serem removidos da parede celular e contribuem para a reversão da brancura da celulose branqueada dado o seu carácter cromóforo.
Os ácidos hexenurónicos são formados durante o cozimento kraft pela modificação dos ácidos 4-O-metilglucurônicos, presentes nas xilanas, conforme abaixo:
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O Branqueamento
Química do Peróxido de Hidrogénio
A função de um reagente de branqueamento, como o peróxido de hidrogénio é oxidar e/ou remover os grupos cromóforos. Mas, na realidade, o agente activo é o anião hidroperóxido que se forma como resultado da dissociação do peróxido de hidrogénio em soluções alcalinas, como mostrado na equação:
H2O2 + HO-↔ HOO- + H 2O
As respectivas constantes de dissociação do par ácido/base conjugados (H2O2/HOO-) são, respectivamente, K
a e Kb definidas pelas equações abaixo apresentadas, estando relacionadas através do produto iónico da água, Kw. O pKa tem um valor próximo de 11.6 a 25ºC.
) 2 2 ( ) )( ( O H HOO H a K − + = ) ( ) 2 2 )( ( − − = HOO O H OH b K b K w K a K =
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O Branqueamento
Uma reacção característica, que ocorre com o branqueamento com peróxido de hidrogénio, é a reacção do anião hidroperóxido com os grupos quinona, cujo mecanismo é apresentado na figura.
Verifica-se que ocorre a eliminação de um grupo hidroxilo, a produção de intermediários instáveis de oxirano, gerando como produto final fragmentos de ácidos carboxílicos. A presença destes grupos na lenhina residual facilita a sua solubilização, já que estes têm características hidrofílicas.
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O Branqueamento
A formação do anião hidroperóxido (HOO-) é favorecida pelo aumento do pH, razão pela qual o branqueamento com peróxido se faz sob condições alcalinas. Contudo para pH superior a ~11.5, é favorecida a decomposição do peróxido de hidrogénio, para além do escurecimento da pasta por acção do OH-, o que não é pretendido.
O peróxido de hidrogénio é um composto instável, decompondo-se continuamente em água e oxigénio. Esta decomposição aumenta com a temperatura e com o pH. O peróxido de hidrogénio reage com o anião HOO- proveniente da sua própria dissociação em condições alcalinas.
2 H2O2 ↔ O2 +2H2O
H2O2 + HOO - → H2O + HO. + .O2-
.
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O Branqueamento
Assim, a decomposição do peróxido de hidrogénio é acompanhado pela formação dos radicais HO.e .O
2- e pela redução da quantidade quer de peróxido de hidrogénio disponível para o branqueamento, quer do anião hidroperóxido, principal responsável pela remoção dos grupos cromóforos.
Por outro lado, estes radicais são bastante reactivos e podem reagir com as estruturas da lenhina, degradando-as em fragmentos de lenhina solúveis, tendo a vantagem de promover a deslenhificação. Contudo, dado que não são selectivos, podem dar origem a novos grupos cromóforos e à despolimerização da celulose com a consequente redução das propriedades físico-mecânicas da pasta.
A formação destes radicais tem, portanto, de ser controlada, devendo-se minimizar a degradação do peróxido de hidrogénio por controlo adequado da temperatura e do pH.
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O Branqueamento
Na Figura apresenta-se um exemplo do ataque nucleofílico do anião hidroperóxido a um grupo cromóforo da lenhina, o grupo coniferaldeído, durante o branqueamento com peróxido de hidrogénio.
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O Branqueamento
Acção dos Metais na Decomposição do Peróxido de Hidrogénio
A decomposição do peróxido é útil para deslenhificar a pasta, mas a velocidade de formação dos seus intermediários radicais, muito reactivos, tem de ser controlada para se conseguir alcançar todos os objectivos do branqueamento.
Para além da temperatura e do pH, outro aspecto muito importante na decomposição do peróxido de hidrogénio, é a presença de metais de transição, de metais alcalino – terrosos e de outros compostos orgânicos e inorgânicos presentes ou adicionados, os quais, dependendo do seu efeito, actuam como catalisadores da decomposição do peróxido de hidrogénio ou como estabilizadores. Os metais de transição são, geralmente, indesejados devido à sua tendência para catalisar a decomposição do peróxido de hidrogénio.
H2O2+ Mn+→ M(n+1)++HO-+ HO.(oxidação de M) HOO-+ M(n+1)+ → Mn++ H++ .O
2-(redução de M)
M- metal de transição
Por sua vez, os radicais HO. e .O
2- consomem peróxido e hidroperóxido através das reacções:
HOO -+ HO.→ H
2O + .O2- H2O2+ .O
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O Branqueamento
A seção do branqueamento em qualquer fábrica de celulose kraft para comercialização como pasta de mercado tem missões muito importantes:
• Garantir níveis de brancura em geral acima de 90% IS0 e que essa brancura seja permanente e de baixa reversão;
• Garantir excepcionais níveis de limpeza (sujidade, feixes de fibras, etc.) para satisfazer as exigências dos clientes;
• Minimizar a degradação da celulose para manter as resistências das fibras em níveis adequados;
• Minimizar as remoções de componentes da pasta para evitar queda dos rendimentos e aumento de consumo específico de madeira por tonelada de celulose branqueada produzida;
• Aperfeiçoar o consumo de água e geração de poluentes • Optimizar os custos de produção.
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Um branqueamento ECF-Light é constituído basicamente de:
Pré-branqueamento ou deslenhificação com oxigénio;
Etapa ácida a quente para destruição dos ácidos hexenurónicos (pode ser um estágio ácido específico AHT ou um estágio a quente de oxidação com ClO2 – DHT);
Utilização de peróxido de hidrogénio e de oxigénio para substituir parte significativa do dióxido de cloro que se utilizava no passado.
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