Extends delignification
LINHA DE PRODUÇÃO DE PASTA
Licor negro p/queima
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¾Continuação da deslenhificação por acção de agentes oxidantes: O2; H2O2; ClO2
¾O Oxigénio e o Dióxido de Cloro são agentes deslenhificadores. ¾O Peróxido de Hidrogénio é agente descorante e deslenhificador.
Carbohidratos
Lenhina (Responsável pela coloração) O2 H2O2 ClO2Carbohidratos
Lenhina
¾A lenhina é dissolvida e extraída, perdendo-se também alguma celulose.
O Branqueamento
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O Branqueamento
A finalidade do branqueamento é remover a lenhina e impurezas, tais como partículas não fibrosas e extractáveis da pasta e assim satisfazer determinados critérios de qualidade da pasta no que diz respeito a brancura, estabilidade da brancura, limpeza e resistência. A pasta branqueada não é o produto final, mas como ela é a matéria-prima para o processamento posterior, ela deve ajustar-se aos requisitos do produto final.
A Celulose é naturalmente branca, e portanto não precisa ser branqueada. A resistência do papel deve-se às ligações de hidrogénio (pontes de hidrogénio) formadas entre as moléculas de celulose adjacentes umas às outras. Se a degradação da celulose for suficientemente forte, a resistência da pasta diminuirá. Também é possível que alguns fragmentos resultantes da degradação de celulose sejam dissolvidos, e o rendimento de pasta branqueada diminuído.
A hemicelulose é branca e relativamente estável, e portanto não precisa ser removida durante o branqueamento.
No branqueamento, a brancura da pasta kraft é elevado a 90 %ISO e o teor de lenhina é reduzido a próximo de zero, sem nenhum efeito significativo sobre as propriedades de resistência (rasgamento e tracção).
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O Branqueamento
A brancura é medida pela refletância da luz a partir da folha de pasta e é afectada pela absortância de luz nas fibras e dispersão de luz a partir das assim chamadas superfícies ópticas sobre as fibras e dentro delas. A brancura é medida por instrumentos específicos usando luz de 457 nm, e expresso em unidades de percentagem de luz reflectida de volta da folha de pasta comparada com a reflexibilidade da placa de óxido de magnésio padrão. Dois métodos padrões são comumente usados, o TAPPI T 217 e ISO 3688/77 (SCAN-C11:75). Devido às diferenças dos equipamentos ópticos, os padrões não fornecem a mesma leitura.
No branqueamento de pasta química, aumenta-se a brancura da pasta diminuindo-se a absortância de luz. Para obter uma pasta totalmente branqueada, o coeficiente de absorção deve diminuir de aproximadamente 300 após o cozimento para perto de 1.
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O Branqueamento
O branqueamento em vários estágios é necessário para atingir os objetivos, já que isso não é possível com um único estágio.
No início do branqueamento há muitos grupos de absorção de luz na pasta. O número kappa deve ser reduzido consideravelmente para conseguir um aumento significativo de brancura. Para isso, pode-se usar um estágio de oxigénio para pré- branquear a pasta, mas mesmo assim uma grande quantidade de produtos químicos de branqueamento podem ser consumidos nos primeiros estágios de branqueamento enquanto a brancura ainda permanece relativamente baixa.
Depois do pré-branqueamento, que é em sua maior parte a remoção de lenhina, a pasta recebe a brancura no branqueamento final. Aqui, o número kappa da pasta é relativamente baixo, e além da deslenhificação residual, os produtos químicos do branqueamento são consumidos para oxidar os grupos cromóforos da pasta tornando-se assim compostos incolores.
Em níveis elevados de brancura, pequenas diferenças na absorvância têm um efeito relativamente distinto sobre a mesma. Pode ser difícil de se remover estes grupos cromóforos, e maior brancura requer doses mais elevadas de produtos químicos, e finalmente a brancura não aumenta mais.
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O Branqueamento
Os produtos químicos para branqueamento mais usados são os seguintes:
Oxidantes:
Produto Químico Símbolo
-Cloro (Cl2) C Gás
-Dióxido de cloro (ClO2) D 0,1% Solução de água
-Oxigénio (O2) O Gás usado com NaOH
-Peróxido de Hidrogénio (H2O2) P Solução a 5 – 15%
- Ozono (O3) Z Gás (ate 12% O3)
Álcali:
-Hidróxido de Sódio (NaOH) E Solução a 5 – 10%
Ácido:
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O Branqueamento
Um dos aspectos mais importantes do branqueamento é a seletividade dos produtos químicos de branqueamento. A seletividade é a reação relativa do produto químico com a lenhina comparada à celulose. A pasta não branqueada tem alto teor de lenhina, portanto podem ser usados produtos químicos com menos seletividade, como oxigênio e cloro. Contudo, com a posterior deslenhificação e baixa concentração de lenhina na pasta, ocorrem mais reações com os carbohidratos e a resistência da pasta sofre com isso. O dióxido de cloro e o peróxido de hidrogênio são muito selectivos, reagindo rapidamente com a lenhina, mas muito pouco com a celulose. Os produtos químicos altamente seletivos são usados nos últimos estágios de branqueamento, em que o teor de lenhina é baixo e a celulose está susceptível a deterioração.
Se forem utilizados apenas produtos químicos com base em oxigénio, o processo de branqueamento é chamado de branqueamento TCF (totalmente isento de cloro). Em sequências com produtos químicos contendo cloro o processo é o branqueamento ECF (isento de cloro elementar), que usam apenas dióxido de cloro.
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O Branqueamento
Os agentes oxidantes aceitam electrões e são portanto reduzidos. As substâncias com as quais eles reagem doam electrões e são portanto oxidadas. O número de electrões transferidos por molécula varia dependendo do produto químico de branqueamento:
O peso equivalente é a medida do poder de oxidação equivalente. Ele é calculado dividindo-se o peso molecular pelo número de electrões transferidos por molécula. Ao usar electrões equivalentes é possível calcular a quantidade de oxidante que é teoricamente equivalente a um peso específico de outro oxidante. Por exemplo, a proporção de cloro para dióxido de cloro, 2,63:1, é bem conhecida.
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O Branqueamento
Devido ao facto de que os produtos químicos de branqueamento são diferentes quanto à seletividade, e de que a forma como eles afectam a lenhina varia, a resposta efectiva de branqueamento não é igual ao equivalente de oxidação de produtos químicos diferentes. Além disso, a decomposição de alguns produtos químicos pode afectar a resposta de branqueamento. Outros factores que devem ser levados em conta são a capacidade de branqueamento com presença de palitos, o custo relativo do produto químico de branqueamento, o custo de investimento e o custo operacional total.
O principal evento para cada um destes estágios de branqueamento é: 1- dosagem e mistura dos produtos químicos;
2- regulação da temperatura; 3- torre de reação;
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O Branqueamento
Estágio A
Em meados da década de 90 foi descoberto que as pastas HW contêm ácidos hexenurónicos, HexA, cerca de 40-60 mmol/kg , fazendo 4-6 unidades kappa. HexA reage com dioxido de cloro e consume o dióxido de cloro. A remoção do HexA , melhora o estabilidade de brancura.
O Estágio A é um estágio de hidrolise ácida daqueles compostos HexA.
Em estágio A o numero de Kappa baixa-se tipicalmente com 2,5-4 unidades e reduz o consumo de dióxido de cloro com 5-15 kg Cl ativo/kg dependendo do processo.
O estágio A requer temperatura acima de 85 oC e o pH 3-4. Ácido sulfúrico é normalmente usado para controlar o pH. O tempo de retenção e tipicalmente superior a 1,5 horas.
A lavagem da pasta depois do estágio A não é sempre necessário. Resultados recentes indicam que o uso a temperatura superior no proximo estágio D não danifica a pasta quando a mistura dos quimicos entre os estágios é eficiente. Também o tempo de retenção do estágio D pode ficar mais curto que o tradicional.
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O Branqueamento
Estágios D
O dióxido de cloro é um dos produtos químicos mais importantes usados para o branqueamento químico de pasta porque reage rapidamente com a lenhina e reage apenas em menor medida com os carbohidratos; os grupos aldeídos são oxidados em grupos carboxila. Também é extremamente eficiente no branqueamento de palitos.
O gás de dióxido de cloro não é estável; quando a concentração na fase de gás exceder a pressão parcial de 100 mg Hg, decompõe-se espontâneamente em cloro e oxigênio. O dióxido de cloro é portanto gerado no local da produção da pasta, absorvido em água fria para formar uma solução diluída, geralmente de 8 a 12 gramas por litro a 5 – 10 ºC.
Estágio D0 tipicalmente serve como estágio de deslenhificação em que dióxido reage principalmente com lenhina em pasta e forma-se, entre outros, compostos de lenhina e cloro. Parte destes compostos são dissolvidos em meio alcalino no estágio seguinte, já os compostos que se dissolvem em água são lavados no lavador de estágio D0.
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O Branqueamento
Quando o dióxido de cloro reage com a pasta, um certo número de reações intermediárias contendo cloro ocorrem antes que o ião de cloro, que é o produto final da reação, seja produzido. O primeiro passo é a formação de ião de clorito (ClO2-). O ião de clorito então reage com a pasta, formando ácido hipocloroso (HClO) que por sua vez reage com a pasta formando o ião cloreto (Cl-). O ácido hipocloroso pode formar estruturas orgânicas cloradas por reação com a pasta.
Decomposição na solução: ClO2 + H2O ---> HClO3 + HClO2
Reações com a lenhina: Lenhina + ClO2 ---> (lenhina oxidada) + ClO2- ClO2- + lenhina ---> (lenhina oxidada) + Cl-
É importante observar que o ião de clorito não reage quando o pH é superior a 4 e, portanto, perde-se o potencial de branqueamento do produto químico adicionado. Além disso, as substâncias intermediárias formadas pela reação com a pasta reagem com outras formando assim o ião clorato (ClO3). O ião clorato não reage com a pasta e também representa uma perda do potencial de branqueamento. A formação de clorato é proporcional ao consumo de dióxido de cloro e depende em grande medida do pH de branqueamento, mas não é afetada pela temperatura e pelo cloro nas soluções de dióxido de cloro.
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O Branqueamento
Quando o dióxido de cloro oxida a pasta, formam-se ácidos orgânicos. Estes ácidos e o ácido clorídrico formados a partir do dióxido de cloro, levam a uma redução de pH. Para conter essa redução e estabelecer condições ideais de pH, pode-se acrescentar hidróxido de sódio (NaOH).
Para obter a redução maxima de Kapa no estágio D0, o pH óptimo depois torre de reator é 2,5-3,5. Em condiçoes de fábrica o pH tem que ser controlado com ácido, especialmente quando a pasta de alimentação contem muito residual alcalino.
No estágio D0 o pH reduz-se em cerca de uma unidade por causa das reacções, por isso o pH da pasta alimentada tem que ser cerca de um unidade mais alto.
A formação de clorato diminui e a formação de clorito aumenta com o aumento do pH. Já foi demonstrado que quando o pH aumenta acima de 4, há uma tendência de reduzir-se drasticamente a capacidade de remoção de palitos no estágio em questão.
Do ponto de vista da brancura, um pH final de 3,0 – 4,0 no final do estágio D1 é um factor vantajoso.
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O Branqueamento
O pH óptimo dependedas doses de dioxido de cloro e de alcali. O dose mais alta reguer o pH (óptimo) mais baixo. No estágio D1 o pH reduz cerca de 2-3 unidades por causa os reacções do dióxido com alcali e residual da lignina.
Esta redução de pH tem que ser compensada com pH mais alto no alimentação do estágio.
Ao se acrescentar dióxido de cloro na pasta branqueada, inicialmente a brancura aumenta rapidamente com a maior carga de dióxido de cloro, e depois a taxa de brancura vai decaindo até chegar a um limite assintótico.
Apesar de se aumentar a aplicação de produto químico no estágio D1 a brancura não pode ser aumentada. Contudo, quando o estágio D1 é seguido por um tratamento de extração alcalina e um segundo estágio de dióxido de cloro (D2), pode-se conseguir mais um ganho de brancura.
Para se obter uma determinada brancura, obtém-se o uso ideal do dióxido de cloro aplicando-se de 20 a 30% da quantidade escolhida em um estágio D2.
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O Branqueamento
Os estágios de dióxido de cloro são normalmente operados para manter um resídual de dióxido de cloro no fim do estágio para evitar o escurecimento da pasta correspondente a aproximadamente 2 unidades de brilho. O residual é normalmente medido na alimentação do equipamento de lavagem depois de um estágio de dióxido de cloro e tipicamente fica na faixa de 10 - 50 mg ClO2/l. Um resídual de 10 mg ClO2/l corresponde a 1 kg de dióxido de cloro por tonelada de pasta.
Manter um determinado nível de concentração de dióxido de cloro ao longo do estágio de branqueamento proporciona uma contínua força a favor do aumento de brancura e do branqueamento de partículas. Contudo, é desejável minimizar o resídual para diminuir a corrosão, a emissão de dióxido de cloro na atmosfera e complicações no fecho dos circuitos de filtrado.
A dose de dióxido de cloro e a temperatura do estágio são mantidos num nível tal que o produto químico tenha sempre tempo de se dissolver. As taxas de branqueamento e de consumo de dióxido de cloro são aumentadas ou diminuídas com o aumento ou diminuição da temperatura.
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