Breve hist´ orico dos m´ etodos ab initio

cessário uma abordagem que leve em conta os efeitos quânticos relevantes na escala na- nométrica. É neste ponto que entra com for¸ca a f´ısica com suas ferramentas teóricas e experimentais. Partir dos princ´ıpios fundamentais que governam o comportamento da matéria para estudar sistemas com muitos elétrons (como os aminoácidos, que são um dos blocos fundamentais da vida), é a essência dos métodos de primeiros princ´ıpios, ou métodos ab initio, que são a principal ferramenta do presente trabalho.

1.4 Breve hist´orico dos m´etodos ab initio

Apesar de os fenômenos elétricos serem conhecidos deste a antiguidade, apenas com a descoberta do elétron, em 1897, por Joseph John Thomson [69, 70], come¸camos a ter uma compreensão mais profunda de sua importância na descri¸cão da estrutura da matéria. Um pouco antes, Hendrik Anton Lorentz havia modificado a teoria de Maxwell do eletromag- netismo para interpretar as propriedades elétricas e magnéticas das diferentes substâncias em termos do movimento de part´ıculas eletricamente carregadas (o elétron possui carga negativa). Com a descoberta do núcleo de carga positiva por Ernst Rutherford, em 1911 [71], a f´ısica clássica deparou-se com o problema da estabilidade do átomo. o qual foi resolvido quando Niels Böhr [72] propôs a quantiza¸cão do momento angular orbital dos elétrons no hidrogênio (era o ano de 1913). Pela hipótese de Böhr, os elétrons movem-se em torno do núcleo em um conjunto discreto de órbitas circulares com energias bem definidas (quantiza¸cão da energia). Quando um elétron muda de órbita, é emitido ou absorvido um quantum de radia¸cão eletromagnética, originando um espectro de raias confirmado pelo experimento. A teoria quântica de Böhr, embora errônea sob muitos aspectos, lan¸cou as bases para a descoberta das leis da mecânica quântica, na primeira metade da década de 20, mormente através das notáveis contribui¸cões de Louis de Broglie, Erwin Schrödinger e Werner Heisenberg.

Os elétrons foram cruciais como campo de teste da mecânica quântica. Os experi- mentos de Otto Stern e Walther Gerlach, realizados em 1921 [73, 74], nos quais átomos eram defletidos por campos magnéticos, foram formulados como testes da aplicabilidade da nova teoria quântica a part´ıculas em campos magnéticos. Pouco depois, Arthur Holly Compton [75] propôs a idéia de que o elétron possui um momento magnético intr´ınseco com base em observa¸cões da convergência de feixes de raios. O acoplamento do momento angular orbital com o spin do elétron foi formulado por Samuel Goudschmidt e George

Um dos grandes triunfos da nova teoria quântica foi a explica¸cão da tabela periódica de elementos qu´ımicos em termos da ocupa¸cão de estados atômicos por elétrons obedecendo ao princ´ıpio de exclusão enunciado por Wolfgang Pauli, em 1925 [77]. No in´ıcio de 1926, Enrico Fermi levou adiante as conseqüências do princ´ıpio da exclusão, estabelecendo uma fórmula geral para a estat´ıstica de part´ıculas não interagentes, obtendo uma fórmula parecida com a obtida para a estat´ıstica de Bose-Einstein [78, 79, 80]. Werner Heisenberg e Paul Dirac, separadamente, discutiram a questão da simetria de troca da fun¸cão de onda de sistemas formados por várias part´ıculas em 1926 [81, 82]. Juntando a equa¸cão de onda relativ´ıstica de Dirac e as leis da mecânica estat´ıstica quântica, os grandes avan¸cos feitos nos anos 20 constituem a base de todas as teorias modernas sobre a estrutura eletrônica da matéria, dos átomos e moléculas isolados até a matéria condensada.

Rapidamente os progressos da teoria levaram a uma melhor compreensão do comportamento dos elétrons em moléculas e sólidos. Usando novas ferramentas, as no¸cões mais fundamentais sobre as liga¸cões qu´ımicas em moléculas (como as desenvolvidas por Gilbert Newton Lewis [83] e outros antes de 1920) foram explicadas em termos do comportamento das fun¸cões de onda eletrônicas quando os átomos se aproximam. As regras para o número de liga¸cões qu´ımicas foram determinadas a partir do fenômeno quântico da deslocaliza¸cão, o qual permite o compartilhamento de elétrons entre dois ou mais átomos, reduzindo sua energia cinética e tirando vantagem da atra¸cão elétron-núcleo.

Para estudar o comportamento dos elétrons na matéria condensada, é necessário resolver um problema de muitos corpos, o qual exige conceitos estat´ısticos para determinar as propriedades intr´ınsecas dos materiais no limite termodinâmico. Com o fito de obter resultados quantitativos é necessário fazer várias simplifica¸cões e aproxima¸cões, sendo a primeira e mais simples a aproxima¸cão na qual os elétrons não interagem entre si. Nesta aproxima¸cão, não se correlacionam diretamente os movimentos eletrônicos, mas se impõe o princ´ıpio da exclusão de Fermi e cada elétron se move em algum tipo de potencial efetivo médio produzido pelos seus companheiros. O estado do sistema é especificado por autoestados independentes de uma única part´ıcula e por números de ocupa¸cão, estes últimos determinados no equil´ıbrio térmico através da estat´ıstica de Fermi-Dirac.

Um dos primeiros feitos da nova teoria quântica foi a solu¸cão da maior parte dos problemas da teoria clássica de Drude-Lorentz por Wolfgang Pauli e Arnold Sommerfeld [84, 85]. Num primeiro momento, Pauli, em paper submetido no final de 1926 [84], explicou o paramagnetismo através de um modelo de polariza¸cão do spin de elétrons obedecendo à estat´ıstica de Fermi-Dirac. Na ausência de campos magnéticos e para T = 0K, os

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elétrons apresentam spins emparelhados e preenchem os estados de mais baixa energia até o n´ıvel de Fermi, deixando estados vazios acima deste n´ıvel. Aumentando um pouco a temperatura ou o campo magnético (ou seja, produzindo excita¸cões energéticas bem menores que as energias eletrônicas caracter´ısticas), somente estados eletrônicos próximos do n´ıvel de Fermi podem contribuir para a defini¸cão de propriedades como condutividade elétrica, capacidade térmica e paramagnetismo. Pauli e Sommerfeld basearam sua teoria dos metais num modelo de gás homogêneo de elétrons livres, que resolveu a maior parte dos problemas da teoria de Drude-Lorentz. No entanto, ainda não estavam claras as conseqüências de incluir os núcleos e, por conseguinte, a periodicidade de uma estrutura cristalina na teoria, elementos que certamente afetariam o comportamento dos elétrons.

Portanto, o passo seguinte foi incluir os efeitos de um potencial periódico sobre os estados quânticos eletrônicos. Foi o que fez Felix Bloch em sua tese. Bloch [86] lan¸cou o conceito de estrutura de bandas a partir da demonstra¸cão de um teorema fundamental – o teorema de Bloch – demonstrando que um elétron num cristal pode existir apenas em estados quânticos que são autoestados do operador “momentum cristalino”. Com isto, foi resolvido um dos maiores problemas da teoria de condutividade de Pauli-Sommerfeld, a saber, a mobilidade sem empecilhos dos elétrons em uma rede cristalina perfeita, sendo esta propriedade afetada apenas pela presen¸ca de perturba¸cões na periodicidade da rede (imperfei¸cões, impurezas, vibra¸cões).

Com base na teoria de bandas foi poss´ıvel mostrar, a partir do princ´ıpio da exclusão de Pauli, que os estados permitidos (o conjunto de estados contidos numa banda) para cada spin podem conter, cada um, um número máximo de um elétron por célula unitária do cristal. Rudolf Peierls mostrou a importância do preenchimento de bandas e da presen¸ca de “buracos” (lacunas de elétrons nas bandas) para explicar o efeito Hall e certas propriedades dos metais [87, 88]. Contudo, foi somente com o trabalho de Alan Herries Wilson [89, 90] que foram estabelecidos os fundamentos para a classifica¸cão teórica de todos os cristais em metais, semicondutores e isolantes:

– Isolantes: apresentam bandas completamente preenchidas e um grande gap de energias proibidas separando o estado eletrˆonico fundamental dos estados excitados.

– Semicondutores: possuem gap pequeno, de modo que energias térmicas são suficien- tes para levar os elétrons a estados excitados. Por conta disso, apresentam condutividade elétrica intermediária entre isolantes e metais.

– Metais: possuem bandas parcialmente preenchidas e não apresentam gaps de excita¸cão, de modo que os elétrons podem conduzir eletricidade mesmo a T = 0K.

Figura 8: Ilustra¸cão esquemática dos n´ıveis de energia eletrônicos, indicando a evolu¸cão dos n´ıveis eletrônicos discretos dos átomos isolados para as bandas eletrônicas que se formam quando os ´

atomos se aproximam. Os preenchimento das bandas e os gaps proibidos determinam se o material ´e isolante, semicondutor ou met´alico. Figura retirada de [91]

Douglas Rayner Hartree e Egil Hylleraas foram pioneiros no cálculo de propriedades de átomos com vários elétrons usando a mecânica quântica [92, 93, 94]. Hartree introduziu o método do campo auto-consistente, no qual cada elétron se move em um campo médio criado pelos núcleos atômicos e pelos demais elétrons, lan¸cando as sementes de vários métodos numéricos ainda em uso nos dias atuais. Apesar disso, sua abordagem carecia de rigor. Foi só em 1930 que Vladimir Fock [95] publicou os primeiros cálculos empregando fun¸cões de onda anti-simétricas, no que hoje conhecemos como método de Hartree-Fock. Os anos 30 registraram as primeiras formula¸cões da maior parte dos atuais métodos teóricos para cálculo de estrutura eletrônica em sólidos. Entre os primeiros cálculos quantitativos de estados eletrônicos se encontra o trabalho sobre o sódio metálico publicado por Eugene Wigner e Frederick Seitz, publicado em 1933 e 1934 [96, 97], no qual foi em- pregado o método celular. As bandas de energia eletrônicas foram obtidas em trabalhos separados por John Slater e Wigner e Seitz [97, 98]. Embora a fun¸cão de onda tenha caráter atômico nas vizinhan¸cas imediatas do núcleo, as bandas calculadas revelaram que os elétrons se comportavam com grande liberdade de movimento no metal, resultado que

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se tornou a base de muito do entendimento teórico dos metais com liga¸cões do tipo sp. Uma das grandes dificuldades no trato de sólidos em geral é ajustar a precisão com que os estados eletrônicos serão descritos perto do núcleo e nas regiões de liga¸cão. Slater uti- lizou ondas planas aumentadas (Augmented Plane Waves - APWs) em 1937 [99], usando diferentes conjuntos de base e condi¸cões de contorno apropriadas. Ondas planas ortogo- nalizadas (Orthogonalized Plane Waves - OPWs) foram definidas por Conyers Herring em 1940 [100] para levar em conta efeitos de caro¸co sobre os elétrons de valência. Potenciais efetivos, precursores dos pseudopotenciais, foram introduzidos em vários campos da f´ısica (por exemplo, Fermi, em 1934 [101], adotou a técnica para estudar o espalhamento de elétrons por átomos e espalhamento de nêutrons por núcleos). Hans Hellmann desenvol- veu uma teoria para elétrons de valência em metais notavelmente similar aos modernos cálculos de pseudopotencial [102, 103]. Embora não fosse poss´ıvel completar os cálculos para sólidos em geral, o desenvolvimento dos conceitos - juntamente com o trabalho ex- perimental - levou a muitos desenvolvimentos importantes, dentre eles destacando-se o transistor.

Os primeiros cálculos quantitativamente precisos de estrutura de bandas em materiais mais dif´ıceis, como os semicondutores (nestes os estados eletrônicos são bastante diferentes dos estados atômicos originais), come¸caram a surgir nos anos 50. Apesar do seu sucesso, entretanto, a teoria de bandas até então desenvolvida não levava em conta os efeitos diretos das intera¸cões elétron-elétron. Um dos efeitos mais importantes desse tipo de intera¸cão foi a explica¸cão do magnetismo da matéria dada por Heisenberg e Dirac [104, 105] em termos da “energia de troca” dos elétrons interagentes, que depende do spin e do fato de a fun¸cão de onda mudar de sinal quando dois elétrons são “trocados” (permutados). Tanto na f´ısica atômica quanto na qu´ımica, sentiu-se a necessidade de descri¸cões mais precisas que fossem além das aproxima¸cões de elétrons independentes, tendo em vista a forte correla¸cão em sistemas localizados e os tamanhos t´ıpicos das liga¸cões qu´ımicas nas moléculas [106].

Na f´ısica de matéria condensada, as linhas essenciais tra¸cadas pelo problema das intera¸cões elétron-elétron foram expostas por Eugene Wigner e Nevill Mott [107, 108, 109, 110] em termos de transi¸cões metal-isolante. Uma maneira de apresentar a questão é con- trastar a forma¸cão de bandas quando se aproximam os átomos na estrutura cristalina com os efeitos intensos de intera¸cão em sistemas isolados (nos quais os átomos se acham muito distantes para que exista overlap significativo dos estados eletrônicos). Se o átomo é um sistema de camada aberta, sabe-se que intera¸cões coulombianas produzem a separa¸cão dos

estados eletrônicos independentes em multipletos, com o estado fundamental dado pelas regras de Hund [111, 112, 113]. Em geral, existe competi¸cão entre efeitos “formadores de banda”, os quais devem dominar em altas densidades, e efeitos de muitos corpos tipica- mente atômicos, dominantes em baixas densidades. O desafio é resolver problemas em densidades intermediárias, nas quais efeitos de banda e efeitos de muitos corpos produzem contribui¸cões de mesma ordem.

O papel da correla¸cão entre elétrons permanece como elemento definidor das grandes questões no campo da determina¸cão de estruturas eletrônicas. Descobertas experimentais, como a existência de materiais supercondutores ou com magnetoresistência gigantesca, estimularam novos desenvolvimentos na teoria de sistemas eletrônicos com alto grau de correla¸cão. Intera¸cões podem produzir transi¸cões de fase para estados com quebra de simetria, ordem de longo alcance, e outros comportamentos coletivos interessantes.

As últimas décadas do século XX trouxeram promissores desenvolvimentos para apri- morar nossa compreensão da f´ısica da matéria condensada. Relevantes contribui¸cões experimentais, como a descoberta dos fulerenos, a fabrica¸cão de nanotubos de carbono, a s´ıntese materiais supercondutores em altas temperaturas, o crescimento de nanoestruturas semicondutoras, o emprego de novas tecnologias de microscopia (microscopia de tunela- mento, for¸ca atômica), abriram as portas para vastos campos de investiga¸cão. No aspecto teórico, a teoria da supercondutividade criada por John Bardeen, Leon Neil Cooper e John Robert Schrieffer (teoria BCS) [114] influenciou várias áreas da f´ısica fornecendo um alicerce para a emergência de fenômenos completamente novos a partir do comportamento cooperativo de sistemas de muitas part´ıculas. Novos métodos para o cálculo de propriedades eletrônicas foram desenvolvidos, dentre os quais os seguintes merecem destaque:

– Teoria do funcional da densidade (Density Functional Theory - DFT) para o estado fundamental e extens˜oes para estados excitados.

– Métodos de Monte Carlo quânticos, que podem lidar diretamente com o sistema de muitos corpos formado por elétrons e núcleos.

– Métodos de muitos corpos perturbativos para o espectro de excita¸cões do sistema eletrônico.

– Avan¸cos computacionais que tornam poss´ıveis c´alculos realistas e inﬂuenciam deci- sivamente o desenvolvimento deste campo de pesquisa.

No documento Cálculo ab initio de propriedades optoeletrônicas da Lalanina (páginas 33-39)