Công nghệ CCR Platforming xúc tác của UOP sản xuất BTX

Nhờ tái sinh xúc tác liên tục mà không phải dùng quá trình để tái sinh xúc tác như dây chuyền cũ (dây chuyền reforming xúc tác cố định) và do vậy, xúc tác vừa mới tái sinh được liên tục chuyển vào thiết bị phản ứng. Điều đó làm cho xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn, làm việc ở điều kiện khắt khe hơn mà vẫn cho hiệu quả cao hơn.

Sau đây sẽ đề cập một cách chi tiết quá trình reforming xúc tác chuyển động của hãng UOP mang tên: Quá trình CCR Platforming.

Đặc điểm riêng biệt của sơ đồ là các thiết bị phản ứng chồng lên nhau thành một khối. Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên cùng xuống thiết bị phản ứng dưới cùng thành một khối. Xúc tác đã làm việc được chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục lại hoạt tính rồi được nạp trở lại thiết bị phản ứng đầu tạo thành một chu trình kín. Trong các hệ thống này quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong một thiết bị tái sinh riêng. Đây là hệ thống reforming xúc tác hiện đại nhất xuất hiện ở Mỹ năm 1971. Trong các hệ thống này, các thiết bị phản ứng được bố trí chồng lên nhau làm thành một cơ cấu chung nhất, xúc tác đi từ thiết bị thứ nhất xuống thiết bị phản ứng thứ 2 rồi từ thiết bị thứ 2 xuống thiết bị thứ 3, 4 và cuối cùng xúc tác được đưa sang thiết bị tái sinh. Sau khi xúc tác đã tái sinh nó lại được đưa trở về thiết bị phản ứng thứ nhất. Như vậy quá trình reforming xúc tác được thực hiện liên tục. Nhờ lấy ra liên tục một phần xúc tác để tái sinh nên có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn

và ổn định hơn so với hệ thống với lớp xúc tác cố định. Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa hydro có thể giảm xuống tương ứng từ 3,5 đến 12 at và từ 400 đến 500m3

/m3. Việc giảm được áp suất có ảnh huong tốt đến quá trình, tăng được hiệu suất, tăng được nồng độ hydro trong khí chứa hydro.

Sơ đồ reforming nhìn chung gồm các bộ phận sau: Bộ phận thiết bị phản ứng

Nguyên liệu trộn với khí hydro tuần hoàn được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng (526  5300C) trong các thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lò ống rồi được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất ở trên cùng. Sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tuỳ thuộc vào các điều kiện công nghệ của quá trình. Khối thiết bị phản ứng gồm bốn thiết bị chồng lên nhau theo trục thẳng đứng, kích thước tăng dần từ trên xuống dưới và đều là kiểu xuyên tâm. Trong mỗi thiết bị phản ứng có thiết bị riêng về ống dẫn xúc tác, bộ phận phân phối, bộ phận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trình chuyển động của xúc tác và các phản ứng hoá học xảy ra. Xúc tác đã làm việc được chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp khí phản ứng đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được qua lò đốt nâng lại đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp ngay vào thiết bị phản ứng thứ 2, cứ như vậy cho đến thiết bị phản ứng thứ 4. Sau thiết bị phản ứng thứ 4, hơi khí sản phẩm được ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận phân tách sản phẩm. ở thiết bị tách, sản phẩm được chia thành hydrocacbon lỏng ngưng tụ và hơi khí giàu hydro. Phần lớn khí này được quay lại thiết bị phản ứng nhờ khí tuần hoàn, phần khí còn lại được trộn với bộ phận tái tiếp xúc rồi đi vào cột ổn định sản phẩm.

Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5m, Chiều cao 4 – 12m, Thể tích lớp xúc tác 6 – 80 m3.

Chi tiết hơn chúng ta thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3-4 lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giống nhau, từ đó phân bố thành phần sản phẩm ra từ mỗi lò cũng không giống nhau.

Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming. Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng. Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 25-30%. Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản

ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt kiểu như hydrocracking…và chứa khoảng 55-65% xúc tác sử dụng.

Sự biến đổi lượng xúc tác, nhiệt độ và độ chuyển hóa trong các Reactor:

Bộ phận lò tái sinh xúc tác

Xúc tác đã làm việc chảy từ đáy thiết bị phản ứng cuối cùng xuống bộ phận thu xúc tác ở bunke chứa, sau đó chảy xuống ống nâng. Người ta dùng khí chứa hydro tuần hoàn từ máy nén tuần hoàn đẩy xúc tác và vận chuyển nó lên đỉnh vào bộ phận tách bụi ở phía trên lò tái sinh. ở bộ phận này người ta bổ sung khí hydro tuần hoàn để tách các hạt bụi mịn của xúc tác và mang chúng ra ngoài với khí đi vào ống tập trung bụi còn xúc tác rơi xuống đáy bộ phận tách bụi rồi chảy xuống lò tái sinh.

Tái sinh xúc tác gồm 4 bước, ba bước đầu là đốt cháy cốc, clo hoá và làm khô. Ba bước này xảy ra ở vùng tái sinh và bước thứ 4 là khử xúc tác xảy ra ở trong bộ phận khử riêng.

Đốt cháy cốc bám trên xúc tác được tiến hành trong vùng cháy nằm ở đỉnh lò tái sinh. Xúc tác đưa vào và chảy xuống phía dưới giữa màng chắn hình trụ đặt thẳng đứng, không khí nóng được thổi theo hướng bán kính đi từ ngoài vào trong qua lớp xúc tác. Khí cháy nóng được thổi nhờ bơm sau đó làm lạnh và tuần hoàn qua các ống trong vùng cháy.

Đốt cháy cốc xảy ra trong khi xúc tác vẫn chuyển động xuống phía dưới và bộ phận làm lạnh tái sinh sẽ lấy nhiệt khi đốt cốc. Việc đốt cốc tuân theo chế độ đặc biệt nghiêm ngặt để đảm bảo hết cốc và không ảnh hưởng xấu đến xúc tác. Còn bộ phận đốt nóng tái sinh sẽ làm việc khi cần phải đốt nóng khí để đảm bảo nhiệt độ phía trong vùng thích hợp.

Quá trình oxy hoá, phân tán kim loại trên xúc tác và bổ sung thêm clo được thực hiện trong vùng clo hoá của lò tái sinh bố trí ở phía dưới vùng cháy. Xúc tác rơi xuống theo các lớp hình trụ. Khí clo hoá nóng được thổi qua lớp xúc tác và đi ra vùng cháy, từ vùng sấy khô thổi qua các ống vòng tròn đi vào vùng clo hoá. Hợp chất clo hữu cơ được phun vào không khí để dẫn vào vùng clo hoá và cũng được đốt nóng ở bộ phận gia nhiệt riêng để đảm bảo nhiệt độ vào.

Sấy khô xúc tác thực hiện ở vùng sấy. Vùng sấy nằm phía dưới vùng clo hoá, khí khô nóng được thổi qua lớp xúc tác và tách ẩm. Việc đốt nóng khí khô được thực hiện bởi lò đốt không khí.

Quá trình khử kim loại trên xúc tác xảy ra ở vùng khử. Vùng khử đặt phía dưới và tách biệt với ba vùng trên. Khí khử nóng được thổi qua lớp xúc tác. Hệ thống tinh chế sẽ tách các hydrocacbon nhẹ từ khí này và làm tăng độ tinh khiết của hydro. Khí khử được đốt nóng nhờ lò đốt riêng để đảm bảo nhiệt độ vào vùng khử.

Cuối cùng, xúc tác được đưa theo đường dẫn xúc tác vào ống nâng. Tốc độ chảy được khống chế để đảm bảo chu trình tái sinh và khử xảy ra . Tiếp theo xúc tác được khí hydro vận chuyển và nâng lên bunke chứa đặt ở phía trên đỉnh của thiết bị phản ứng thứ nhất, tiếp tục chuyển động vào các thiết bị phản ứng làm việc. Chuyển động của xúc tác từ thiết bị phản ứng này xuống thiết bị phản ứng kia được khống chế và phân phối qua 8 ống dẫn hay nhiều hơn tuỳ theo thiết kế để đảm bảo điều hoà, phân phối đều, tránh chảy tháo xúc tác hay đứt quãng lớp xúc tác.

Bộ phận ổn định

Reformat từ bộ phận tách được nạp vào cột ổn định để điều chỉnh áp suất hơi của nó. Reformat sẽ được tách hydrocacbon nhẹ và thu reformat đã ổn định. Để điều chỉnh nhiệt độ của cột ổn định ta dùng thiết bị đốt nóng khi cần nhiệt bổ sung. Sản phẩm đáy được bơm qua vùng đối lưu của bộ

phận đốt nóng cho thiết bị phản ứng, sau đó mới cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt. Cột ổn định làm việc ở áp suất đủ cao để có thể đủ phần hồi lưu và chỉ tách sản phẩm khí khô (hydro, metan). Sản phẩm reformat đã ổn định được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên liệu rồi vào bể chứa.

Thiết bị tinh chế sản phẩm

Chưng ất

Trong những năm gần đây,chưng cất đơn giản thường ít được sử dụng,và thực tế,chỉ được áp dụng cho phân tách etylbenzen và o-xylen,mà thực ra là quá trình chưng cất siêu phân đoạn.Nguyên nhân chính là do chênh lệch nhiệt độ sôi giữa các cấu tử quá nhỏ,kỹ thuật này không đủ khả năng phân tách các hydrocacbon thơm ra khỏi các tạp chat lẫn trong hỗn hợp để đạt được độ tinh khiết như mong muốn cũng như thỏa mãn yêu cầu kinh tế.Vì vậy,chưng cất chỉ được sử dụng như 1 quá trình xử lý sơ bộ hoặc hỗ trợ cho các kỹ thuật khác.Ví dụ,trong quá trình sản xuất các hydrocacbon thơm bằng thơm hóa,để sản phẩm toluene và các hydrocacbon thơn C8 đạt yêu cầu kỹ thuật cần thiết,chưng cất phân đoạn trong 3 tháp liên tiếp thường được sử dụng để phân tách sản phẩm lỏng C6 C7 C8 với hàm lượng benzene,toluene và xylem cao và sản phẩm nặng là các hợp chất C9.

Kết tinh

Phương pháp này chỉ được áp dụng cho 2 hydrocacbon thơm,đó là benzene và p-xylen.Đối với quá trình xử lý các phân đoạn giàu benzene như sản phẩm lỏng của quá trình cốc hóa than,phân đoạn C6 nhiệt phân,kỹ thuật này đem lại giá trị kinh tế không thể phủ nhận.Tuy nhiên cho đến nay,quá trình này (do Newton Chamber thiết kế) vẫn chỉ sử dụng cho xử lý sản phẩm lỏng của quá trình cốc hóa than.

Nguyên tắc của quá trình như sau:khi làm lạnh,benzene lỏng sẽ chuyển thành dạng tinh thể.Sau khi được rửa bằng chính dung dịch tạo thành tư quá

trình nấu chảy 1 phần tinh thể benzene này,các tinh thể được tinh chế tách tạp chất.Thành phần của các hợp chất không phải hydrocacbon thơm cớ trong nguyên liệu sẽ quyết định hình dạng của đường cong kết tinh (nhiệt độ owtectic và thành phần) và,do đó quyết định điều kiện thực hiện quá trình.

Trong nhiều năm,kết tinh vẫn được xem là phương pháp duy nhất được sử dụng với quy mô công nghiệp để sản xuất p-xylen có độ tinh khiết đạt yêu cầu thương mại mà vẫn đạt hiệu quả kinh tế.Tuy nhiên,hiện nay,hấp phụ,1 phương pháo cho phép đạt hiệu quả thu hồi cao,đang là quá trình cạnh tranh mạnh nhất với phương pháp kết tinh.

Chưng trí h l

Tác nhân chiết được sử dụng cho loại hình chưng cất này có những đặc tính rất khác so với dung môi dung trong chưng đẳng phí, thể hiện ở: nhiệt độ sôi cao hơn các cấu tử thành phần nguyên liệu và vai trò của nó là giữ các hydrocacbon thơm BTX, cho phép các loại hydrocacbon khác chưng cất, chuyển vào sản phẩm chưng cất.

Hơn nữa, trong phương pháp trưng trích ly, ngược với chiết dung môi, tác nhân sử dụng phải là không phân cực để ngăn ngừa sự hình thành 2 pha lỏng, ngay cả khi lượng tạp chất lớn. Loại tác nhân này thường được sử dụng với số lượng tương đối lớn trong trường hợp nguyên liệu cẩn tách nhiều hydrocacbon thơm như BTX. Tác nhân dùng cho chưng trích ly được tái sinh nhờ quá trình tái đun sôi và tuần hoàn trở lại.

Phương pháp này, cũng giống như chưng đẳng phí, chỉ được áp dụng cho một loại hợp chất với độ tinh khiết cao. Vì vậy, nguyên liệu phải là một phân đoạn hẹp có chứa ít hoặc không có hydrocacbon thơm cạnh tranh. Vì vậy, cần có các kỹ thuật chiết khác kết hợp để sử lý những phân đoạn rộng trước khi đưa vào sử lý bằng chưng trích ly.

Các tác nhân chiết chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp ban đầu là aniline, fufural, nitrobenzene, phenol (công nghệ Shell) và gần đây được sử dụng trong chưng trích ly hoặc kết hợp với chiết tách là sunfolan (công nghệ Shell), N-metyl pyrolidon (Lurgi), N-formyl morpholine (Koppers,

SNAM), tetraetylen glycol (Union Carbide), dimetyl focmamit (IDP) và dimetyl axetamit (Toray). Nguyên lý hoạt động của các công nghệ chưng trích ly về cơ bản là tương tự nhau.

Sau đây là sơ đồ nguyên lý hoạt động của công nghệ Lurgi Distapex sử dụng tác nhân chiết là N-metyl pyrolidon.

S ồ ng ngh hưng trí h l Lurgi Dist pex t nh n N- metylpyrolidon

Chiết ung m i

Cho đến những năm gần đây, chiết dung môi vẫn là phương pháp có tính kinh tế duy nhất phục vụ cho sản xuất hỗn hợp hỗn hợp hydrocacbon thơm từ các phân đoạn rộng (C6 đến C8). Khi các công nghệ chưng cất đơn giản được chuyển thành quy mô công nghiệp để đạt mức độ tinh khiết cần có toluene và các xylem, và khi tính đến 1 thực tế là chưng trích ly đủ khả năng để xử lý phân đoạn C6 và tinh chế benzene, thì chiết dung môi không còn chiếm vị trí quan trọng đặc biệt nữa

• Các tính chất của dung môi chiết

Chiết lỏng/lỏng tận dụng tính chất của 1 số hợp chất phân cực để hòa tan các hydrocacbon thơm (bản thân chúng là các hợp chất phân cực) và hầu như không có trộn lẫn với paraffin, naphten. Các tính chất chính của 1 dung môi gồm có:

Khả năng hòa tan lơn. Yếu tố này quyết định lượng dung môi đã sử dụng và vì vậy, quyết định kích thước của thiết bị

Độ chọn lọc cao, để nhận biết được sản phầm thật tinh khiết

Tạo vung không trộn lẫn với nguyên liệu cần sử lý( khoảng lồng độ tại đó 2 pha tồn tại trạng thái cân bằng)

Tỷ trọng càng chênh lệch so với nguyên liệu càng tốt, độ nhớt thấp. Hiệu suất của quá trình chiết tăng khi chênh lệch về tỉ trọng giữa các pha càng lớn và giảm khi độ nhớt tăng.

Chênh lệch nhiệt độ sôi so với các hydrocacbon khác đủ lớn và bền nhiệt. Nhiệt độ sôi của dung môi và năng suất của quá trình quyết định lượng nhiệt cần để tái sinh dung môi. Nhiệt sôi tối ưu của dung môi là cao hơn 30-40 độ so với nhiệt độ sôi của hydrocacbon thơm cần thu hôi

Độc tính thấp, không có hiện tượng ăn mòn, có thể tồn trữ ơ dạng lỏng

Giá thành thấp

Phần lớn các tính chất này có thể được kiểm tra trong các điều kiện thực tế khi sử dụng dung môi, đặc biệt là nhiệt độ, yếu tố ảnh hưởng tới khả năng, độ chọn lọc của dung môi, vùng trộn lẫn…

Dung môi có thể sử dụng dưới dạng hỗn hợp, hoặc bổ sung nước để cí thể thay đổi các tính chất của từng dung môi riêng biệt.

• Quy trình chiết lỏng/lỏng

Dung môi dạng đơn lẻ hoặc hỗn hợp, trộn với nước nếu cần thiết, được đưa vào tiếp xúa ngược dòng với nguyên liệu và sẽ cuốn theo các hydrocacbon

thơm. Dòng hồi lưu sẽ giúp tăng cường hiệu quả quá trình tách. Dung môi được tái sinh bằng phương pháp chưng cất hoặc tái chiết. chưng cất thường được tiến hành theo 2 bước. bước đầu tiên tận dụng tính chưng cất trích ly, làm tăng độ tinh khiết của các hydrocacbon thơm, và sử dụng paraffin ra ở đỉnh tháp (paraffin nhẹ và benzene bị cuốn theo) như là dòng hồi lưu chảy ngược vào đáy tháp trích ly (rửa ngược). Trong giai đoạn 2, dung môi được tách ra nhờ chưng cất thông thường và cho phép thu nhận các hydrocacbon thơm sản phẩm.

Trong 1 số trường hợp, ví dụ khi sử dụng dung môi DMSO, một quá trình chiết thứ 2 được sử dụng thay thế cho chưng trích ly. Dung môi thứ hai này thuộc họ paraffin và sau này có thể thu hồi lại bằng chưng cất.

Chiết dung môi thích hợp cho sử lý hầu như tất cả các loại nguyên liệu, kể cả loại giàu benzene nhất, mặc dù điều này gần như không logic khi hòa tan phần lớn phân đoạn hydrocacbon thơm này chỉ để giải phóng 1 phần rất nhỏ. Đối với 1 số dung môi ( như N-metyl pyrolidon, dimetyl sunfoxyt), sự có mặt của một lượng đáng kể olefin ( khoảng 1%) cũng không làm ảnh hưởng tới quá trình chiết tách

• Công nghệ chiết dung môi

Các công nghệ được sử dụng sớm nhất trong công nghiệp đó là Edeleanu (thiết kể từ năm 1910) và Udex (ra đời năm 1952). Các công nghệ đang được sử dụng hiện nay chủ yếu chia thành hai loại: tái sinh dung môi bằng chưng cất hoặc tái đun sôi, và tái sinh dung môi bằng tái chiết. Tùy thuộc loại nguyên liệu và mục đích chiết tách mà chúng ta có thể lựa chọn công nghệ thích hợp

Nếu bỏ qua một số điểm khác nhau nhỏ thì sơ đồ nguyên lý vận hành của các công nghệ này đều tương tự nhau và qua các bước sau:

Chiết lỏng/lỏng hydrocacbon thơm nhờ sự tiếp xúc ngược chiều giữa dòng dung môi và nguyên liệu, ở nhiệt độ khoảng 40 ÷ 150°C tùy thuộc loại dung môi sử dụng. Để đạt độ tinh khiết như mong muốn, paraffin nhẹ có lần 1 phần benzene bị lôi cuốn theo được tuần hoàn trở lại đáy thiết bị phản ứng.

Quy trình chiết dung môi cơ bản được thực hiện ở hình dưới:

Phần I : i i thi u v T ph n o n N ph t v ng ngh Reforming xú t ___SVT : inh o ng Th nh

Phần II: ó họ qu trình Reforming xú t ___SVT : Ngu ễn u Thắng

Phần III: D tru n ng ngh CCR Pl tforming UOP v qu trình tinh hế sản phẩm trong ng nghi p___SVT : Ph m Qu ng ợp