• Nenhum resultado encontrado

Final

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Final"

Copied!
75
0
0

Texto

(1)

MỤC LỤC

Page Phần I. i i thi u hung v T ph n o n N pht v ng ngh

Reforming………...6

I. i m hung v ro on th m………6

I.1 i i thi u………...6

I.1.1 Tính hất vật lý………..6

I.1.2 Tính hất hó họ ………..6

I.2 ng ụng T ……….6

I.3. Ngu ên li u ho qu trình Reforming xú t sản xuất T …….8

I.3.1. i m ph n o n………..8

I.3. . ng ụng ph n o n N pht ………8

I.4 C ng ngh Reforming xú t ………...9

I.4.1 C ng ngh Reforming v i l p xú t ố ịnh………11

I.4. .Qu trình CCR Pl tforming UOP………....14

Phần II : ó họ qu trình Reforming xú t ………...15

I.C s hó họ qu t nh Reforming………15

II. C phản ứng hính qu trình reforming xú t ………..16

II.1. Deh ro ho h ro on n phten v t o th nh h ro on th m:………...16

1. Phản ứng hu n ho lk l x lohex n th nh h ro on th m...16

. Phản ứng hu n ho lk l x lopent n th nh h ro on th m………17

II. . Phản ứng eh ro vòng ho n-parafin………18

(2)

1. Phản ứng izome hoá n-parafin………19

2. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan……….20

II.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten………20

II.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể………..22

II.6. Phản ứng hydro hoá……….22

II.7. Phản ứng tạo cốc……….23

III. C hế v ộng họ phản ứng reforming [1 4]………..24

III.1. Cơ chế phản ứng reforming ………..24

III.1.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon paraffin…………..24

III.1.2. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten………26

III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng ………..27

IV. ú t qu trình reforming ………31

IV.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming………..32

IV.2. Thành phần xúc tác reforming………..33

IV.2. 1. Platin………33

IV.2. 2. Chất mang có tính axit………34

IV.3. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình………36

IV.4. Vai trò của xúc tác reforming………..38

IV.5. Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác ……….39

IV.5.1. Ảnh hưởng độc hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh………..39

IV.5.2. Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ………..41

IV.5.3. Ảnh hưởng độc hại của các kim loại………...42

IV.5.4. Ảnh hưởng của nước ………...42

(3)

IV.5.6. Ảnh hư ng h logen………43

IV.6. Tái sinh xúc tác……….43

IV.6.1. Quá trình th ổi tính hất xú t ………43

IV.6.2. Các phương pháp tái sinh xúc tác……….44

IV.6.2.1. Phương pháp oxi hoá ……….44

IV.6.2.2. Phương pháp khử………45

IV.6.2.3. Phương pháp oxyclo hoá ………45

Phần III: Qu trình Refoming xú t sản xuất T ……….47

I.Ngu ên li u v sản phẩm………47

I.1 Ngu ên li u………47

I. ử lý ngu ên li u………..50 I.3 Sản phẩm………...53 I.3.1 .Sản phẩm hydrocacbon thơm………...54 I.3.2. Sản phẩm khí hydro……… 55 I.3.3. Khí hoá lỏng……… 55 II.C ếu tố ảnh hư ng ến qu trình………..55 II.1. Áp suất………55

II.2. Tốc độ nạp liệu riêng thể tích hay thời gian tiếp xúc (thời gian phản ứng) ……….57

II.3. Nhiệt độ ……… 58

II.4. Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu (H2/RH)………59

II.5. Độ khe khắt của quá trình reforming xúc tác……… 60

(4)

MỞ ẦU

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX. Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao.

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất. Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98  100. Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu. Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%). Đây là nguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm. Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất.

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá.

(5)

Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới. Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX.

Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết. Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực và trên thế giới.

(6)

Phần I. i i thi u chung v T , ph n o n N pht v ng ngh Reforming

I. i m hung v ro on th m I.1 i i thi u

Hyđrocacbon thơm hay còn gọi là aren bao gồm benzen và đồng đẳng của nó, hyđrocacbon thơm nhiều nhân, hợp chất thơm không chứa vòng benzen. I.1.1 Tính hất vật lý

Các hidrocacbon thơm BTX đều là chất lỏng hoặc rắn ở điều kiện thường nhiệt độ sôi tăng theo chiều tăng của phân tử khối

Các hidrocacbon thơm ở thể lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước và nhẹ hơn nước

Có khả năng hòa tan nhiều chất hữu cơ I.1.2 Tính hất hó họ

1. phản ứng thế 2.phản ứng công 3.phản ứng oxy hóa

I.2 ng ụng BTX

BTX là viết tắt của benzene,toluen và xylen

BTX có rất nhiều ứng dụng trong thực tế sản xuất công nghiệp I.2.1 Benzene

Ngày nay một lượng lớn benzen chủ yếu để: -Sản xuất styren cho tổng hợp polymer.

(7)

-Sản xuất cyclohexan tổng hợp tơ nilon. -Làm dung môi, sản xuất dược liệu I.2.2 Toluen

1. Sơn bề mặt

- Toluen được dùng chủ yếu trong các ứng dụng cần khả năng hoà tan và độ bay hơi cao nhất như sản xuất nhựa tổng hợp, sản xuất sơn.

- Được dùng rộng rãi trong cả sơn xe hơi và sơn đồ đạc trong nhà, sơn quét, và sơn tàu biển. -Toluen cũng được dùng làm chất pha loãng và là một thành phần trong sản phẩm tẩy rữa.

2. Keo dán

- Do khả năng hoà tan mạnh nên Toluen được dùng trong sản xuất keo dán và các sản phẩm cùng loại, dùng trong keo dán cao su, ximăng cao su 3. Phụ gia cho nhiên liệu

-Toluen được dùng làm chất cải thiện chỉ số octane của xăng dầu, và làm chất mang phụ gia cho nhiên liệu.Thông thường, khi thêm chỉ một lượng tương đối nhỏ Toluene vào xăng dầu sẽ làm tăng đáng kế chỉ số octane của nhiên liệu.

4. Các ứng dụng khác của toluen - Sản xuất thuốc nhuộm - Trong ngành Y khoa - Sản xuất nước hoa - Sản xuất Mực in

I.2.3 Xylen

Xylen được ứng dụng trong

- Sản xuất Terephthalic và các dẫn xuất liên qua -Dùng làm dung môi

(8)

I.3. Ngu ên li u ho qu trình Reforming xú t sản xuất T I.3.1. i m ph n o n

Phân đoạn xăng bao gồm các hydrocacbon từ C5 đến C10, C11có khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC. Cả 3 loại hydrocacbon parafinic, naphtenic, aromaticđều có mặt trong phân đoạn. Tuy nhiên thành phần số lượng các hydrocacbonrất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô ban đầu. Chẳng hạn, từ họ dầuparafinic sẽ thu được xăng chứa parafin, còn từ dầu naphtenic sẽ thu được xăngcó nhiều cấu tử vòng no hơn.Ngoài

hydrocacbon, trong phân đoạn xăng còn có các hợp chất lưu huỳnh,Nitơ và Oxy. Các chất chứa lưu huỳnh thường ở dạng hợp chất không bền

nhưmercaptan (RSH). Các chất chứa Nitơ chủ yếu ở dạng pyridin; còn các chất chứaoxy rất ít, thường ở dạng phenol và đồng đẳng. Các chất chứa nhựa và asphanten đều chưa có.

I.3. . ng ụng ph n o n N pht

Phân đoạn xăng của dầu mỏ được sử dụng vào 3 mục đích chính sau: - Sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ xăng

- Sản xuất nguyên liệu dùng cho tổng hợp hóa dầu +Sản xuất BTX

+Sản xuất các olefin nhẹ

- Sản xuất dung môi cho công nghiệp và cho các mục đích khác Tùy theo mục đích sử dụng mà những thành phần có mặt trong phân đoạn xăng sẽ có những ảnh hưởng khác nhau.

(9)

Từ khi ra đời đến nay quá trình reforming xúc tác luôn được nghiên cứu, cải tiến và đổi mới về công nghệ và xúc tác. Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden. Song quá trình này đã không được phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác. Vào năm 1949, reforming xúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên tục được cải tiến. Nhiều nghiên cứu cải tiến đã được thực hiện theo hai hướng: cải tiến cả về xúc tác và công nghệ. Bảng 2.4 cho ta thấy tiến trình cải tiến về xúc tác và công nghệ trong công nghiệp dầu khí.

Sự ải tiến xú t v ng ngh reforming xú t trên thế gi i. 1940 1949 1950 - 1960 1960 1970 1980 1990

Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden Phát triển xúc tác Pt

Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt

Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác)

Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm

Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming )

Từ năm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt đã được phát triển và quá trình reforming trong khu lọc dầu là chìa khoá

(10)

chính để sản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình cracking với lớp xúc tác sôi (FCC). Quá trình reforming xúc tác khi sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định nên phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hoá. Một số quá trình sử dụng thiết bị phản ứng có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng thiết bị phản ứng riêng mà không cần dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power former).

Vào thập niên 1960, xúc tác hai và nhiều kim loại đã được phát triển. Xúc tác hai và nhiều kim loại đã được cải tiến có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc, đã góp phần nâng cao chất lượng của sản phẩm. Sản phẩm có RON = 100 mà vốn đầu tư, chi phí vận hành không cao.

Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời đó là quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP. Xúc tác bị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng và được đưa quay trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng. Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục, hàng năm chưa phải thay xúc tác mới. Cũng nhờ giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và H2 tăng lên đáng kể.

Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR. Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác được dẫn ra ở bảng sau:

(11)

Tên quá trình Hãng thiết kế

Loại thiết bị phản ứng

Loại xúc tác Loại lò tái sinh Platformer UOP Xúc tác cố định R11-R12

Pt=0,3750,75

Tái sinh gián đoạn Powerformer Exxon Xúc tác cố định KX, RO, BO

(Pt, Re) Tái sinh gián đoạn IFP Reforming IFP Xúc tác cố định RG 400 Pt (0,2-0,6) Tái sinh gián đoạn Maona Former Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (Pt=0,6); E.500 Tái sinh gián đoạn Reni Former CRC Xúc tác cố định F (Pt, Re) Tái sinh

gián đoạn CCR Platformer UOP Xúc tác chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lên nhau R 16; 20 Pt, Re Tái sinh liên tục I.4.1 C ng ngh Reforming v i l p xú t ố ịnh

Trong công nghệ chế biến dầu, quá trình reforming với lớp xúc tác cố định vẫn còn phổ biến, ở đây điều kiện tiến hành quá trình được chọn để đảm bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến 1 năm). Quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cả các thiết bị phản ứng. Thời gian tổng cộng để tái sinh và bảo dưỡng thiết bị là 20 đến 40 ngày/năm. Sơ đồ công nghệ của quá trình reforming với lớp xúc tác cố định được trình bày ở hình sau:

(12)

C ng ngh Reforming v i l p xú t ố ịnh UOP Pl tforming Hoạt động của nó như sau:

Nguyên liệu là phân đoạn naphta đã được sấy khô và làm sạch từ bộ phận hydro hoá làm sạch được trộn với khí hydro từ máy nén sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp nối tiếp vào lò đốt nóng và các thiết bị phản ứng theo thứ tự từ 1 đến 3 (ngày nay thường hay dùng 4 lò). Sản phẩm ra khỏi lò sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp tiếp vào thiết bị đốt nóng và thiết bị làm sạch. Sau đó qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm sẽ giữ ở nhiệt độ 380C, khí không ngưng sẽ được tách ra ở thiết bị tách khí. Phần lớn khí này được máy nén nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò reforming. Phần còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí và sử dụng H2, ví dụ cho quá trình hydro hoá làm sạch. Sản phẩm đáy của thiết bị tách được đưa qua thiết bị đốt nóng bởi sản phẩm nóng của đáy cột. Sản phẩm đỉnh của cột được dẫn sang thiết bị ngưng tụ. Các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền, sản phẩm lỏng được hồi lưu bằng bơm. Xăng reforming ổn định ở đáy được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thiết bị làm sạch, sau đó vào bể chứa.

(13)

Các dây chuyền reforming với xúc tác Pt ở lớp xúc tác cố định thường dùng áp suất cao (từ 20  45 at). Sau này thường dùng quá trình ở áp suất thấp hơn (từ 10  16 at). Giảm áp suất làm cho quá trình dehydro hoá và dehydro vòng hoá được tăng cường. Nhờ vậy mà cho phép nhận được sản phẩm hiệu suất cao hơn, tuy nhiên số lần tái sinh xúc tác cũng tăng lên như sơ đồ công nghệ của Magnaforming (hình dưới)

Th¸p æn ®Þnh Lß gia nhiÖ t Trao ®æi nhiÖ t Lµm l¹nh H¬i H¬i ThiÕt bÞ ph©n t¸ch Nguyªn liÖu B¬m M¸y nÐn Lß ph¶n øng

(14)

I.4. .Qu trình CCR Pl tforming UOP

Ngµy nay, lo¹i reforming t¸i sinh xóc t¸c liªn tôc ®· trë thµnh rÊt phæ biÕn. Nhê t¸i sinh xóc t¸c liªn tôc mµ kh«ng ph¶i dïng qu¸ tr×nh ®Ó t¸i sinh xóc t¸c nh- d©y chuyÒn cò (d©y chuyÒn reforming xóc t¸c cè ®Þnh) vµ do vËy, xóc t¸c võa míi t¸i sinh ®-îc liªn tôc chuyÓn vµo thiÕt bÞ ph¶n øng. §iÒu ®ã lµm cho xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao h¬n vµ æn ®Þnh h¬n, lµm viÖc ë ®iÒu kiÖn kh¾t khe h¬n mµ vÉn cho hiÖu qu¶ cao h¬n.

Phần II : ó họ qu trình Reforming xúc tác

I. C s hó họ qu t nh Reforming

Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao) mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch bằng hydro do đó có thể sử dụng cả xăng của các quá trình lọc dầu khác như xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt.

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác: - Dehydro hoá các hydrocacbon naphten.

- Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin. - Đồng phân hoá.

- Hydro cracking.

(15)

n_parafin Alkyl cyclo Hydrocacbon thơm Hydro hexan cracking Đồng phân hoá Sản phẩm cracking Hydrocracking

izo_parafin Alkyl Cyclopentan Dehydro vòng hoá

ình 1: S ồ phản ứng hính trong qu trình reforming xúc tác. Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng:

- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O.

- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen.

- Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác.

Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR).

(16)

II.1. Deh ro ho h ro on n phten v t o th nh h ro on th m:

1. Phản ứng hu n ho lk l x lohex n th nh h ro on th m

r r

+ 3h2 + q

Đây là phản ứng chính của quá trình reforming. Khi R là hydro thì ở 500oC, năng lượng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol.

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm. Do vậy có thể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0). Vì vậy, ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming.

Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol.

. Phản ứng hu n ho lk l x lopent n th nh h ro on th m Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân

(17)

bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng phân hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan:

c h3

+ 3h2

Tại nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hoá chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết.

II.2. Phản ứng eh ro vòng hoá n-parafin Phương trình tổng quát:

r -c -c -c -c -c -c

r

+ 4h2 + q

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng sau:

ảng 1.1: Ảnh hư ng nhi t ộ v hi u i m h on t i hằng số

(18)

Phản ứng 400oK 600oK 800oK n_c6h14 c6h6 + 4h2 3,82.10-12 0,67 3,68.105

n_c7h16 c7h8 + 4h2 6,54.10-10 31,77 9,03.106

n_c8h18 c6h5c2h5 + 4h2 7,18.10-10 39,54 1,17.107 n_c9h20 c6h5c3h7 + 4h2 1,42.10-9 65,02 1,81.107

Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten. Nhưng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3, còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20  30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên.

ảng 1. : Dehydro vòng hoá parafin.

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,% Khối lượng/nguyên liệu

Độ chuyển hoá,%V

n-C7H16 39,8 57,0

n-C12H26 60,2 67,0

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465o

(19)

hiệu suất của o-xylen là lớn nhất. Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa. Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510oC thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch akyl.

II.3. Phản ứng hydroizome hoá 1. Phản ứng izome hoá n-parafin

n-parafin izo-parafin + Q = 2 kcal/mol

Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500oC với xúc tác Pt/Al2O3 như sau:

Với n-C6 là 30%, với n-C5 là 40%, với n-C4 là 60%.

Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc tác vì:

- Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan. Ví dụ ON của n-C5 là 62, trong khi đó ON của izo-C5 là trên 80.

- Với các n-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n-parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ, n-C7 có ON = 0, còn trimetyl butan có ON = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiên cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có ON = 55. Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ (C5 hay C6). Vì khi đó sản phẩm có trị số octan hơn so với khi tiến hành izome hoá n-parafin cao hơn.

(20)

= - 50 kcal/mol r r 1 r 1 + + 3h2 + q q =

II.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten

Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming, các hydrocacbon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành các hydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn và olefin.

C9H20 + H2 C5H12 + C4H10 C9H20 + H2 CH4 + C8H18

CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + CpH2p+2

Ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ.

- Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse:

r -c -c -r 1 + h2 r -c h3 (izo) + r 1-c h3 (izo) + q = 11 (kcal/mol)

r -c -c -r 1 + h2 r 2-c h3 + c h4 (ph¶n øng hydrogenolyse)

(21)

+h2 r 1

+ h2 r 3h r 4h + r 3h + q = 20 kcal/mol

r 2

- Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:

r

+ h2 c6h6 + r h + Q

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2 vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng trị số ON cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều izo-parafin. Nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn hydro cho phản ứng).

II.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O, sẽ xảy ra phản ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.

- Hydrodenitơ hoá:

n

+ 5h2 c5h12 + n h3

(22)

- Hydrodesunfua hoá (tách lưu huỳnh):

s c h3

+ 4h2 c5h12 + h2s

- Tách oxy:

r o h + h2 r h + h2o

Đây là những phản ứng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh, nitơ, oxy trong xăng, do đó là các phản ứng phụ có lợi. Chính vì vậy mà xúc tác cho reforming phải đảm bảo thúc đẩy những quá trình vừa nêu trên.

II.6. Phản ứng hydro hoá

Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành hydrocacbon thơm, nhưng không đáng kể. Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hoá các hydrocacbon chưa no thành các hydrocacbon no, tránh được sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc làm giảm hoạt tính các xúc tác.

II.7. Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng do sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc.

(23)

-h2 -2h2

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao. Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu và thực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Nhiệt độ phản ứng. - Áp suất của hydro.

- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc.

Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 đến 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá. Do đó phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming.

III. C hế v ộng họ phản ứng reforming [1 4] III.1. Cơ chế phản ứng reforming

(24)

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy ra theo 3 giai đoạn:

 Loại hydro.

 Đóng vòng.

 Loại hydro từ hydrocacbon vòng no thành hydrocacbon thơm.

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu xảy ra. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra. Hay nói cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao.

Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách sau: R + + + -h2 -h2 -h2 -h2 -h2 -h2 -h+ +h+ +h+ +h + -h+ -h+ -h2 ình : S ồ tổng qu t reforming n-C7H16.

Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n-C6 thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra metyl cyclopentan, metyl cyclopenten. Cuối cùng chính metyl

(25)

cyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen:

m a m (-h2) a +h2 + a m c1 - c5 a ®ãng vßng a -(- ) -3h2 +h2 -h+ m (-h2) a + a + M t¹ o ion cacboni m ình 3: S ồ qu trình hu n ho n-hexan thành benzen.

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn dehydro hoá. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn gấp trăm lần so với ở các parafin, quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác.

(26)

Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:

ình 4: S ồ i u iễn sự hu n ho lohex n th nh enzen. Trong ó:Chi u thẳng ứng: Phản ứng trên t m kim lo i

Chi u nằm ng ng: Phản ứng trên t m xit. * Phản ứng trên tâm axit:

Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon (Hình 4). Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncacboni trên tâm axit. Tốc độ tạo thành ion cacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo những hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang.

(27)

Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6 điểm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức  và những phương pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế này, phân tử cyclohexan lần lượt bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức  trung gian.

III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong quá trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6.

ảng 1.3: C th ng số nhi t ộng họ phản ứng reforming hydrocacbon C6.

Phản ứng Kp 500oC H Kcal/mol Cyclohexan  C6H6 + 3H2

Metyl cyclopentan  Cyclohexan n-hexan  C6H6 + 4H2 n-hexan  Hexen-1 + H2 6.105 0,086 0,78.105 1,1 0,037 52,8 - 3,8 63,8 - 1,4 31,0

(28)

n-hexan  2-metyl pentan

Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần atm của tác nhân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng.

Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyển hóa thành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin.

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt (phản ứng 1 và 4). Phản ứng isomehoá là trung hòa nhiệt, trong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt. Các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclohexan trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất do nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độ của hỗn hợp này giảm. Tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợp phản ứng.

Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500o

C).

Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách tiến hành phản ứng trong môi trường hydro; áp suất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng áp suất hydro cũng không làm chậm nhiều phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic.

Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và hydro sản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng. Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, lượng hydro tuần hoàn đến cân bằng. Kết quả cho thấy khi áp suất và lượng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do vậy hiệu suất riêng phần của xăng cũng không ổn định.

(29)

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao, phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha lỏng. Hình 5 minh hoạ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất tại những trị số octan khác nhau.

Tại áp suất cao cho trước, Hàm lượng BTX có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên. Như vậy quá trình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạt được hiệu suất pha lỏng tăng lên. Tuy nhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc.

Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455  510oC và áp suất 6,5  50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hoá và tạo được một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hoá gần như hoàn toàn naphten thành aromatic. Tại cân bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34  50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 1.4), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp. Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5  20,5 atm), độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc.

Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng. Khoảng nhiệt độ từ 460  520oC và thường là giữa 482  500oC, nhưng quá trình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi.

Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9  5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1  2. Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn

(30)

cho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn. Phản ứng thơm hóa và izome hoá không bị ảnh hưởng bởi vận tốc không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao. ảng 1.4: trưng vận tố v hi u ứng nhi t những phản ứng reforming qu n trọng. Loại phản ứng Vận tốc tương đối Ảnh hưởng của sự tăng

áp suất tổng cộng Hiệu ứng nhiệt

Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa phải Dehydro hóa tạo

vòng Thấp

Không ảnh hưởng tới sự

giảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệt Izome hóa của

parafin Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít

Izome hóa

naphten Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít

Dehydro hóa

parafin Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt Dehydro hóa

naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3  10, nhưng phổ biến nhất là từ 5  8. Tỷ lệ này ảnh hưởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, làm tăng phản ứng hydrocracking. Giá trị lựa chọn thường ở giới hạn thấp để phản ứng hydrocracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp. Những naphten có nhánh thường là thành phần chính của nguyên liệu. Nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon không no cao phải được hydro hóa trước khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng

(31)

và sự khử hoạt tính xúc tác. Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò là chất ngộ độc xúc tác phải được điều khiển nghiêm ngặt. Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác nên phải duy trì nồng độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới. Nguyên liệu có hàm lượng sunfua cao phải được hydrodesunfua hóa trước khi phản ứng. Các hợp chất nitơ hữu cơ bị chuyển thành amoniac làm ngộ độc chức năng axit của xúc tác nên nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2 ppm. Nitơ thường được loại ra khỏi nguyên liệu bằng cách xử lý hydro xúc tác, đồng thời với hydro desunfua hóa. Nước và các hợp chất chứa clo cũng là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu vì nó làm thay đổi độ axit của chất mang và làm đảo lộn cân bằng của những phản ứng đang xảy ra. Hàm lượng của chúng cần phải điều khiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác. Những kim loại như Si, Pb, Cu phải được loại bỏ đến nồng độ thấp nhất vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính của xúc tác.

IV. ú t qu trình reforming

Xúc tác được sử dụng cho quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxi hoá khử và chức năng axit. Chức năng oxi hoá khử có tác dụng làm tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá, khử hydro còn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni như phản ứng đồng phân hoá, phản ứng hydrocracking.

IV.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming

Theo lịch sử phát triển của reforming xúc tác, năm 1940 người ta đã áp dụng quá trình đầu tiên với xúc tác là axit molipden mang trên oxit nhôm MoO2/Al2O3, loại xúc tác này rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lưu huỳnh. Khi có mặt của lưu huỳnh trong nguyên liệu thì MoO2 có thể chuyển một phần thành MoS2, dạng này cũng có hoạt tính giống như oxit molipden, cho nên trong nguyên liệu không cần loại bỏ lưu huỳnh một cách triệt để. Song, loại

(32)

xúc tác này có nhược điểm là hoạt tính không cao nên quá trình reforming phải thực hiện ở chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp, vào khoảng 0,5 h-1

, nhiệt độ cao, vào khoảng 340oC). ở điều kiện này các phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp (14  20 at). Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc do vậy không kéo dài được thời gian làm việc của xúc tác. Vì các lý do trên nên hiện nay không còn sử dụng loại xúc tác này.

Sau này, loại xúc tác Pt/Al2O3 ra đời có nhiều ưu việt hơn và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,3  0,8% trọng lượng, nhiệt độ phản ứng là 500oC, áp suất từ 30

35 at, vận tốc thể tích 1,5  4h-1. Xúc tác này có độ hoạt tính và độ ổn định cao, làm việc lâu hơn, cho sản phẩm có trị số octan cao và lượng cốc tạo ra ít. Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác giảm do độ axit của Al2O3 giảm, vì vậy phải tiến hành clo hoá để tăng độ axit.

Ngày nay, người ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc tác khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang, ví dụ: Pt/SiO2; Pt/SiO2-Al2O3; Pt-Re/SiO2-Al2O3; Pt-Sn/SiO2; Pt-Ir/axit rắn.

Mục đích cho thêm kim loại vào là để làm tăng hoạt tính xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác. Ví dụ, cho thêm Sn (1/2 lượng), hoạt tính xúc tác không tăng, nhưng giá thành lại giảm đi; khi cho Re thì hoạt tính tăng vì Re có vai trò làm phân tán đều các nguyên tử Pt trên bề mặt axit rắn.

Việc cho thêm nguyên tố hiếm như Re còn có ý nghĩa đặc biệt như kìm hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và tạo với Pt hợp kim có độ ổn định cao hơn so với Pt nguyên chất.

Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt + 0,3%Re mang trên -Al2O3, với diện tích bề mặt khoảng 250 m

2/g, được bổ sung các hợp chất halogen hữu cơ. Hàm lượng clo hoặc flo khống chế khoảng 0,5  1% trọng lượng.

(33)

IV.2. Thành phần xúc tác reforming

Nhìn chung xúc tác reforming bao gồm 2 thành phần chính: IV.2. 1. Platin

Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohydric H2(PtCl6). ở đây Pt mang chức năng oxy hoá khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hoá, dehydro hoá để tạo hydrocacbon vòng no và vòng thơm. Trong quá trình reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian là olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm vào khoảng 0,3 

0,7% khối lượng và chiếm khoảng 1% diện tích bề mặt của chất mang. Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất xăng thu được cao và chất lượng xăng thu được tốt hơn.

IV.2. 2. Chất mang có tính axit

Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al2O3 hoặc là hỗn hợp của Al2O3-SiO2. Độ axit của nó được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400 m2/g) và tạo ra các tâm axit.

Chất mang có thể là -Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt dao động trong khoảng 200  300 m2/g. Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit-bazơ, thúc đẩy phản ứng izome hoá, hydrocracking. Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na không quá 0,02% trọng lượng). Al2O3 háo nước nên luôn mang một ít nước hấp thụ, kể cả ở nhiệt độ cao. Bản thân Al2O3 là một axít Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô lượng tử tự do, còn Al2O3 chứa nước là một axít Brosted vì nó mang H+:

(34)

Al-O Al-O

Al-O Al Al-O Al- OH- Al-O Al-O H+

Bề mặt Bề mặt

Khi chất mang axít nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3 -SiO2, độ axít của nó được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn ( 400 m2/g) và tạo ra các tâm axít. Nếu sử dụng chất mang -Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g thì được bổ sung thêm các hợp chất halogen như: flo, clo, hay hỗn hợp của chúng. Độ axít tăng khi tăng hàm lượng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm lượng của halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh. Halogen được đưa vào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác. Khi có clo thì quá trình xảy ra như sau:

Al-OH Al-OH

O + Cl O + OH Al-OH Al-Cl

Chức năng axít được thể hiện bởi chất mang. Độ axít của nó có vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu parafin có trọng lượng phân tử lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành hydro cacbon thơm.

(35)

Yêu cầu đặt ra với chất mang cũng rất cao. Đối với chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết: hàm lượng Fe và Na không quá 0,02% khối lượng.

Việc tăng độ axít thường là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ như C2H4Cl2, CH3Cl. Ngoài việc tăng độ axít, nó còn có tác dụng làm ổn định độ phân tán của Pt trên chất mang nhờ nó tạo phức hợp Pt và Al2O3. Một trong những ưu điểm của chất xúc tác chứa clo là nó ít thúc đẩy các phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng. Hàm lượng clo được tăng thêm vào khoảng 0,5  1% khối lượng.

Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng phương pháp ngâm, tẩm. Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hoá, nung và khử trong dòng khí hydro. Sự phân tán platin trên chất mang có thể xảy ra theo cách sau: Cl 2- Al-OH Al-O Cl O + [PtCl6]2- O Pt + 2Cl- + 2H+ Al-OH Al-O Cl Cl Al-O Cl O Pt + 4Cl Al-O Cl

(36)

IV.3. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking. Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

- Xúc tác phải bền đối vói các chất gây ngộ độc như các hợp chất của S, N, O; nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác.

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc).

- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.

ta có thể tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu. Nhưng hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng cơ bản là rất quan trọng vì khi tăng nhiệt độ hay thay đổi điều kiện công nghệ chỉ hạn chế được một phần rất nhỏ các phản ứng phụ. Những phản ứng tạo hydrocacbon thơm (dehydro hoá, dehydro vòng hoá) và các phản ứng izome hoá hay hydrocracking là các phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số octan cao và có áp suất hơi bão hoà nhỏ , thích hợp cho quá trình pha trộn tạo xăng chất lượng cao với bất kì công thức pha trộn nào. Hơn nữa, khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn.

Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo, phải điều chỉnh tương quan giữa hai chức của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức sau:

R

=

dehydro vòng hoá

(37)

Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Do vậy, việc tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo xúc tác reforming.

Thông thường, người ta đánh giá chất lượng xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền. Bảng 1.3 cho biết một số đặc trưng của xúc tác reforming.

ảng 1.3: Một số trưng xú t reforming. Các chỉ số Xúc tác A -64 (Liên Xô cũ) 8815 CHLB Đức RY-302 France RD-150 Mỹ-Đức R-16 Mỹ Pt (% trọng lượng) 0,60,65 0,35 0,580,62 0,37 0,55 Đường kính hạt (m) 1,8 - 2,2 1,5 1,53,0 Bề mặt riêng (m2/g) 180 - 240280 - 160200 Chỉ số độ bền (kg/mm)  0,97 - 1,2 - - Đường kính lỗ (Å) - - 40120 40120 80100 Thể tích lỗ (ml/g) - - - - 0,750,88

(38)

Chất kính hoạt

clo flo clo clo clo

Tất cả các xúc tác trên đều chứa Re (0,5% trọng lưọng) trên chất mang Al2O3.

IV.4. Vai trò của xúc tác reforming

Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming ở các nước công nghiệp dầu mỏ phát triển, nhìn chung gồm các giai đoạn: tìm cách chế tạo xúc tác mới có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị và công nghệ. Ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4  1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5  1 MPa. Ngày nay, hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động CCR làm việc với áp suất còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 3,5 at (50 psi). Khi giảm áp suất, độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon parafin lớn. Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá parafin: 50  60% hydrocacbon thơm đã nhận được từ chuyển hoá parafin. Do đó trị số octan của sản phẩm xăng rất cao (RON > 100).

Các xúc tác hai hay nhiều kim loại có tốc độ tạo cốc nhỏ hơn, tốc độ của các phản ứng phụ như phản ứng phân huỷ cũng nhỏ hơn và lại làm tăng thêm vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá parafin, do vậy mà làm tăng cả hiệu suất và chất lượng của xăng cũng như tăng hiệu suất của hydrocacbon thơm.

IV.5. Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

Sau một thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác bị giảm đáng kể. Muốn nâng cao hiệu quả sử dụng của xúc tác nhằm giảm giá thành sản phẩm thì xúc tác đó phải được tái sinh. Để có biện pháp khôi phục lại hoạt tính của

(39)

xúc tác một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác.

IV.5.1. Ảnh hưởng độc hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh

Các hợp chất của lưu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm ảnh hưởng không tốt đến chức năng khử hydro và vòng hoá. Trong các chất chứa lưu huỳnh, mercaptan (RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tính xúc tác. Khi hoạt tính xúc tác giảm, không những làm giảm hiệu suất xăng, mà cả chất lượng xăng cũng giảm theo. Đặc biệt lưu huỳnh ở dạng H2S còn gây ăn mòn thiết bị. Do vậy cần phải làm sạch lưu huỳnh ngay từ khi đưa nguyên liệu vào quá trình reforming. Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu cho phép từ 0,01 đến 0,07% trọng lượng.

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh, không những chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả Al2O3 cũng bị biến đổi. Nó tác dụng với hợp chất lưu huỳnh tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3. Do vậy làm cho quá trình tái sinh xúc tác bị phức tạp hơn và đòi hỏi mức độ tái sinh sâu hơn. Ngay cả sau khi tái sinh đã chuyển Al2(SO4)3 về Al2O3, nhưng hoạt tính của xúc tác vẫn bị giảm xuống đáng kể so với khi nguyên liệu không chứa lưu huỳnh.

ảng 1.6: Sự ảnh hư ng hợp hất lưu huỳnh.

Chỉ tiêu Hàm lượng S trong nguyên liệu

0,002%S 0,009%S

(40)

lượng)

Hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng reforming (%)

Trị số octan của xăng reforming Theo phương pháp nghiên cứu có thêm 0,8 ml nước chì 47,0 81,5 95,5 44,0 80.6 93,5

IV.5.2. Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất chứa nitơ có trong nguyên liệu cũng ảnh hưởng xấu đến hoạt tính của xúc tác. Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa nitơ như NH3, độ hoạt tính của xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit. Vì NH3 mang tính bazơ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác. Như vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá và hydrocracking. Hàm lượng của nitơ cho phép trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1 ppm, nên đa số các quá trình reforming đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu. ảng 1.7: Ảnh hư ng g ộ xú t hợp hất nit . Chỉ tiêu Xúc tác chưa bị ngộ Xúc tác sau khi đã ngộ

(41)

độc độc Hàm lượng chất nitơ trong nguyên liệu

(mg/l)

Hiệu suất xăng reforming (%) Trị số octan:

Theo phương pháp môtơ (không pha chì) Theo phương pháp nghiên cứu (có pha 0,8 ml nước chì/1 lít) 1  2 89 93 96,5 6  7 85 89,5 92,5

IV.5.3. Ảnh hưởng độc hại của các kim loại

Các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh. Sự có mặt của chì trong nguyên liệu có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau. Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc tác. Nếu có 0,5% Pb thì xúc tác sẽ không có khả năng tái sinh. Vì vậy hàm lượng của chì cho phép có mặt trong xúc tác là 0,02 ppm và của asen là 0,01 ppm. Có thể làm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệu bằng phương pháp hydro hoá trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác.

IV.5.4. Ảnh hưởng của nước

Nước có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit, làm giảm độ axit của chất mang, đồng thời gây ăn mòn thiết bị. Hàm lượng nước cho phép không được vượt quá (10  20).10-4% trọng lượng.

Để tránh ăn mòn thiết bị, cần tách nước ra khỏi nguyên liệu bằng cách dùng quá trình làm khô như rây phân tử hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước.

(42)

IV.5.5. Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốc

Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%. ảnh hưởng đến quá trình tạo cốc còn do trong nguyên liệu có nhiều các hợp chất đa vòng hay chính là olefin và diolefin được tạo ra trong quá trình reforming. Cốc tạo ra sẽ bám dính trên bề mặt xúc tác, làm bít đi các trung tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của tác nhân phản ứng với xúc tác làm giảm dần hoạt tính của nó. IV.5.6. Ảnh hư ng h logen

Halogen hoạt hoá cho xúc tác Pt/Al2O3. Nếu hàm lượng halogen trong xúc tác quá thấp, hoạt tính axit và những phản ứng xảy ra trên tâm axit giảm nhanh, trị số octan do vậy cũng giảm. Ngược lại, nồng độ halogen quá lớn thì độ axit của xúc tác tăng làm tăng phản ứng hydrocracking và giảm trị số octan. Nồng độ halogen trong xúc tác có thể thay đổi trong suốt quá trình tuỳ thuộc những nhân tố như hàm lượng halogen và nước trong nguyên liệu, nhiệt độ và áp suất quá trình. Nồng độ halogen trong xúc tác tăng khi hàm lượng halogen trong nguyên liệu tăng và hàm lượng nước giảm. Mức độ halogen trong nguyên liệu cao nhất là 5 ppm, nếu cao hơn phải xử lý nguyên liệu bằng hydro.

IV.6. Tái sinh xúc tác

IV.6.1. Qu trình th ổi tính hất xú t

Trong quá trình làm việc, xúc tác bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp xúc với nhiệt độ cao và thường xuyên phải tiếp xúc với các độc tố. Sự thay đổi các tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể phân chia thành các loại sau:

Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại các tính chất ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay

(43)

đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ, lưu huỳnh.

Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh. Ví dụ do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc của Al2O3 cũng như độ phân tán của kim loại Pt giảm đi. Sự thay đổi này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc tác không khống chế được nhiệt độ chặt chẽ.

Những thay đổi trên sẽ làm già hoá nhanh xúc tác và đến một thời gian nào đó, phần xúc tác đã già hoá này phải được thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc tác không thay đổi để hiệu suất và chất lượng của xăng được ổn định trong suốt quá trình.

IV.6.2. Các phương pháp tái sinh xúc tác

Để tăng hiệu quả kinh tế của việc sử dụng chất xúc tác, người ta phải tái sinh để khôi phục các tính chất của xúc tác.

Yêu cầu tái sinh xúc tác phụ thuộc vào tính khắc nghiệt của quá trình. Mỗi quá trình reforming cần một điều kiện tái sinh riêng.

Dựa vào các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác, trong công nghiệp áp dụng các biện pháp sau để tái sinh xúc tác.

IV.6.2.1. Phương pháp oxi hoá

Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác bằng oxi của không khí ở nhiệt độ 300  500oC. Dùng dòng khí nóng chứa từ 2  15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại đến tâm kim loại platin. Đối với các xúc tác bị mất hoạt tính, sau khi tái sinh, sẽ đạt được hoạt tính xấp xỉ ban đầu và chứa ít hơn 0,2% cốc. Nhưng sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm.

Referências

Documentos relacionados

A visão de Aníbal em seu manto, dormindo no chão com seus homens, ou Alexandre no deserto, recusando um capacete cheio de água enquanto seus homens estavam

O objetivo do presente trabalho foi analisar a diversidade genética, por meio de marcadores molecu- lares ISSR, entre 20 genótipos do gênero Citrus, repre- sentados

Este seguro tem por objetivo garantir, nos termos destas Condições Gerais e das demais condições contratuais, até o limite do capital segurado estabelecido para cada

Garante ao Segurado, até o limite do Capital Segurado, a prestação de serviços ou reembolso de despesas com o regresso sanitário, na ocorrência de um acidente

No dia 11/02/2020, às 10:36:10 horas, o Pregoeiro da licitação - BRUNA SOUSA FERREIRA - desclassificou a proposta do fornecedor - AJR COMERCIO DE MATERIAIS PARA CONSTRUCAO LTDA, no

Usar vestuário de protecção, luvas e equipamento protector para os olhos/face adequados. Em caso de acidente ou de indisposição, consultar imediatamente o médico (se

Desde 1920, pesquisadores brasileiros e estrangeiros têm efetuado coleta de germoplasma das espécies e raças silvestres de algodoeiro do Brasil. hirsutum L raça marie

▪ A palavra APÊNDICE deve aparecer em letras maiúsculas, no centro da página,. acompanhada da letra de