C ARACTERÍSTICAS PRINCIPAIS DOS COMPONENTES DAS MADEIRAS

A química da lenhina e a sua elucidação estrutural tem uma limitação inerente à própria complexidade deste componente, pelo que cada método e técnica de análise não fornece, por si só, informação suficiente para a caracterização da lenhina de uma espécie. Apesar de existirem na bibliografia numerosos trabalhos de química fundamental relacionados com a lenhina de madeiras utilizando técnicas particulares ou relacionados com pormenores estruturais, são poucos os estudos relacionados com o E. globulus. Só recentemente a sua estrutura foi detalhadamente investigada com recurso a diferentes métodos analíticos [164,165,194].

A lenhina da madeira de E. globulus é do tipo S/G com elevada proporção de unidades do tipo seringilpropano (82-86%) e uma proporção menor de unidades do tipo guaiacilpropano (12-18%) e ainda uma pequena fracção de unidades p-hidroxifenilpropano (2-3%). A razão S:G desta lenhina é claramente superior aos valores encontrados na bibliografia para folhosas [195,196]. Os teores dos diferentes grupos funcionais da lenhina isolada por acidólise (TABELA 1.10) inserem-se no intervalo de valores típicos, apesar das variações subjacentes aos diferentes métodos e isolamento da lenhina e análise. Por exemplo, o elevado teor em carbonilos totais nesta lenhina pode dever-se à formação de cetonas de Hibbert's durante o processo de isolamento por acidólise. O número de grupos hidroxilo fenólicos, apesar de poder estar sobrevalorizado devido à clivagem inevitável de ligações éter envolvendo anéis aromáticos durante a acidólise, demonstra que a lenhina é constituída por cerca de 1/3 de unidades fenólicas livres e 2/3 de unidades eterificadas. Entre os grupos funcionais, destaca-se ainda a abundância de grupos metoxilo que é consideravelmente superior ao que é conhecido para outras folhosas, o que está de acordo com a elevada proporção de unidades do tipo seringilpropano referida anteriormente. A análise por oxidação com permanganato mostra que a proporção de estruturas não condensadas/estruturas condensadas é cerca de 78/22. As unidades seringilpropano envolvidas em ligações 4-O-5 e ligações carbono-carbono na posição 6 da unidade fenólica são a principal contribuição para a fracção condensada da lenhina. A lenhina de E.

globulus possui elevada abundância de estruturas do tipo β-O-4 (0,56/C6) e α-O-4 (0,23/C6). Outras ligações menos abundantes na lenhina de E. globulus são as envolvidas em estruturas do tipo pinoresinol e seringaresinol (β-β + γ-O-α), isotaxiresinol (β-β + α-6)

e fenilcumarano (β-5 + α-O-4), β-1, bifenilo (5-5') e éter diarílico (4-O-5'). A massa molecular determinada por ESI-MS está distribuida entre m/z 500 e 6000 revelando grande heterogeneidade da estrutura da lenhina, cuja média está compreendida entre 2400 e 2500 Da [194].

TABELA 1.10- Abundância de grupos funcionais da lenhina de E. globulus isolada por acidólise [194] Grupo funcional Nº grupos/100 ufp

Metoxilo 164 OH fenólico 29 OH benzílico 16 OH alifático Primários Secundários 68 4 Carbonilos totais 24 Carboxilo 4

A estrutura da xilana da madeira de E. globulus foi alvo de estudos de caracterização estrutural, constatando-se que possui uma estrutura diferente do que é conhecido para as xilanas das folhosas investigadas até à data e onde a de E. globulus era incluida. A xilana da madeira de E. globulus é composta por unidades de D-xilopiranosídeo

unidas por ligações β-(1→4) apresentando substituição em C-2 por ácido 4-O-metil-α-D-

glucurónico com uma frequência de cerca de 10 em cada 100 unidades de xilose. A característica que lhe é peculiar é a substituição de cerca de um terço dos resíduos de ácido 4-O-metil-α-D-glucurónico em O-2 por α-D-galactose [197], conforme ilustrado na FIGURA

1.25.

[β-D-Xylp]-(1→4)-[β-D-Xylp] -(1→4)-[β-D-Xylp] -(1→4)-[β-D-Xylp] -(1→4)-[β-D-Xylp] 2 1 4-O-Me-α-D-GlcpA 7 79 3 2 1 4-O-Me-α-D-GlcpA 2 1 α-D-Galp

Mais recentemente, verificou-se que o ácido 4-O-metil-α-D-glucurónico se encontra

substituído em O-2 não só com unidades de α-D-galactose mas também com D-glucose,

sendo sugerido que estas ramificações da xilana constituem dois pontos de ligação com outros polissacarídeos da parede celular, nomeadamente glucanas e ramnoarabinogalactanas [198], conforme se ilustra na FIGURA 1.26.

→4)-[β-D-Xylp] -(1→4)-[β-D-Xylp] -(1 →3)-[α-L-Rhap]-(1→2)-[α-D-GalpA]-(1→4)-[β-D-Xylp] [β-D-Xylp]-(1→4)-[β-D-Xylp] -(1→4)-[β-D-Xylp] -(1→4)-[β-D-Xylp] -(1→4)-[β-D-Xylp] - (1→ 4)-[β-D-Xylp] -(1→

3 2 1 4-O-Me-α-D-GlcpA 7 42 2 1 4-O-Me-α-D-GlcpA 2 1 Ramnoarabinogalactana-α-D-Galp Ac 3 2 Ac 24 3 Ac 3 2 1 4-O-Me-α-D-GlcpA 2 1 Glucana-D-Glcp Ac 3 2 6 Ac _Ac 15 2 Ac

FIGURA 1.26 - Representação abreviada da estrutura completa da glucuronoxilana de Eucalyptus globulus [198]

A xilana de E. globulus possui ainda o terminal redutor constituído por unidades com a estrutura [β-D-Xylp]-(1→4)-[β-D-Xylp]-(1→3)-[α-L-Rhap]-(1→2)-[α-D-GalpA]- (1→4)-[β-D-Xylp] [198] tal como no caso das outras folhosas. O grau de substituição com grupos acetilo das unidades de xilose é 0,61 [198], valor semelhante ao da xilana de

Populus tremula [199] e superior ao encontrado para outras folhosas [200]. Cerca de 35%

dos grupos acetilo encontram-se em O-2, 39% em O-3, 10% em O-2 e O-3 da mesma unidade e 16% em O-3 com substituição simultanea em O-2 por ácido 4-O- metilglucurónico [198].

Em relação às glucomananas e celulose da madeira de E. globulus não existia, até à data de início desta tese, informação relevante de carácter estrutural. Os complexos lenhina-polissacarídeos (LCC) são também uma área por explorar, apesar de recentes avanços acerca destas estruturas na madeira de E. globulus [201,202]. Estes estudos revelaram a existência de ligações fenilglicosídicas e ligações do tipo éter benzílico

envolvendo, respectivamente, o C-4 e o Cα em estruturas do tipo β-O-4 e uma unidade de glucose ou xilose, não tendo sido encontradas evidências de ligações do tipo éster.

Os componentes de baixo peso molecular na madeira de E. globulus foram já objecto de diversos estudos. A fracção de extractáveis polares de E. globulus é composta maioritariamente por derivados glicosídicos do ácido elágico e gálico, flavonóides (catequina e galocatequina), estilbenos e taninos condensados (bi- e poliflavonóides) [203,204]. O E. globulus é, dentro do seu género, uma das espécies onde estes compostos existem em menor quantidade [5]. Os extractáveis polifenólicos são interferentes bem conhecidos na quantificação e caracterização da lenhina [205]. Em relação aos compostos lipofílicos da madeira de E. globulus destaca-se a elevada abundância relativa de esteróis, particularmente β-sitosterol. Contém ainda ácidos gordos (palmítico, linoléico e oléico), diferentes álcoois alifáticos, ésteres de esteróis [206,207] e ainda ω- e α-hidroxiácidos de cadeia longa e ésteres de ácido ferúlico [207]. A fracção de extractáveis lipofílicos tem sido associada a problemas de produção de pasta de Eucalyptus [208,209], nomeadamente na deposição de pitch.