Caminho de Menor Energia e Dinâmica de Reação

As IRCs para a reação de ozonólise do canfeno foram calculadas com os funcionais B3LYP (bases B1, B3 e B4) e mPW1K (bases B3 e B4). Para as IRCs, são observados dois perfis distintos: a energia eletrônica na região dos reagentes (s < 0) nas bases B1 e B3 está abaixo de zero enquanto na base B4 a mesma se encontra acima do zero de energia. Nos conjuntos B3LYP/B1 e B3LYP/B3 os pontos de sela encontram-se abaixo de zero, com valores -2,06 e -0,34 kcalmol-1, respectivamente. Para B3LYP/B4, mPW1K/B3 e mPW1K/B4 os valores estão acima de zero e são respectivamente 1,30, 1,49 e 3,2 kcalmol-1.

114 Os pontos de sela obtidos com a base B4 (assim como as IRCs inteiras) passam por cima dos reagentes. Discussões e observações acerca destes comportamentos serão feitas nas próximas páginas. A figura 41 apresenta a IRC completa calculada no funcional B3LYP e base B1. Observa-se que o perfil da curvatura e da barreira de reação são do tipo loose (baixa magnitude de ambos os efeitos). Isso está em pleno acordo com a discussão feita na seção

7.3., na qual se relacionou a topologia da PES com o caráter loose ou tight do estado de

transição. As características da PES mostrada indicam que o topo da barreira não é bem definido, e logo não possui o formato sino característico de reações com perfil tight.

Figura 41 - Caminho de menor energia para a representação B3LYP/ 6-31G(d) (B1).

O prosseguimento da discussão será baseado na região em torno do ponto de sela (com s variando entre -2 e 2) das demais IRCs. A figura 42 mostra os resultados dos cálculos B3LYP/6-31+G(d,p) (B3), B3LYP/6-31+G(2d,2p) (B4), mPW1K/6-31+G(d,p) (B3) e mPW1K/6-31+G(2d,2p) (B4). Para as regiões destacadas, apenas B3LYP/B3 começa abaixo do zero de energia. O aumento da base para o funcional B3LYP desloca o primeiro ponto da região (em -2) para valor positivo, com um saldo (em módulo) de 1,38 kcalmol-1, enquanto que para o último ponto (em +2) o valor é 0,32 kcalmol-1. Análise semelhante, dessa vez para o funcional mPW1K, mostra saldos de 1,39 e 0,5 kcalmol-1, respectivamente. Tais valores indicam que os aumentos de base para os dois funcionais são relativamente semelhantes nesta região.

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Figura 42 - Região entre -2 < s < 2 para as IRCs B3LYP/6-31+G(d,p) (B3), B3LYP/6- 31+G(2d,2p)

(B4), mPW1K/6-31+G(d,p) (B3) e mPW1K/6-31+G(2d,2p) (B4).

Cálculos para a introdução da correção para o BSSE nas IRCs foram realizados, sendo a correção CP1 incluída durante os cálculos de otimização de geometria de cada ponto na IRC e CP2 incluída, após o cálculo da IRC, para cada ponto no caminho de reação. Correções de energia de ponto zero para cada IRC, calculadas com a metodologia CP1, foram obtidas através do cálculo de frequências também realizado levando em consideração o erro de superposição de base (para a IRC obtida com o método CP2, a correção para a energia de ponto zero foi obtida através das frequências calculadas, sem correções para o BSSE, para os pontos da curva original).

Como vimos na seção 7.5., os resultados mPW1K/B3 são relativamente melhores que mPW1K/B4 (aproximadamente 4 vezes maior e 5,33 vezes menor que o valor experimental, respectivamente). Apesar desta constatação, optou-se pelo refinamento dos cálculos usando apenas a base B4 para o funcional mPW1K, uma vez que os resultados obtidos nos capítulos 5 e 6 demonstram a importância das funções de polarização extendidas para a determinação das propriedades moleculares e termodinâmicas. Como nesse capítulo a discussão gira em torno da obtenção das propriedades dinâmicas da reação, entende-se que o conjunto mPW1K/B4 é o mais indicado para a realização de refinamento. Portanto, cálculos adicionais com a base B3 (seja para B3LYP ou mPW1K) não foram realizados.

116 A figura 43 mostra as IRCs obtidas com os funcionais B3LYP e mPW1K e base 6-31+G(2,2p) (B4), sem correção para o BSSE e com correções CP1 e CP2. Com relação ao funcional mPW1K, o potencial CP1 não foi calculado visando uma otimização do tempo de máquina e a relevância dos resultados teóricos.

Figura 43 - Região -2 < s < 2 para as IRCs 44A: B3LYP/6- 31+G(2d,2p) (B4) sem correção para o BSSE, com

correção CP1 e correção CP2 e 43B: mPW1K/6-31+G(2d,2p) sem correção para o BSSE e com correção CP2.

43A

117 Para o funcional B3LYP, a correção CP2 não foi totalmente satisfatória na região entre -0,5 < s < 0,5 que é uma região muito importante da IRC pois o estado de transição variacional pode se encontrar nela. O método CP1 se mostra satisfatório ao longo de toda IRC. O principal sucesso do método CP1 em relação a CP2 se dá uma vez que durante a etapa de otimização de um dado ponto na IRC com correção CP1 seus orbitais iniciais para o procedimento SCF são tomados como os orbitais SCF convergidos no cálculo do ponto anterior, o que garante a suavidade da curva gerada. O mesmo não ocorre no procedimento CP2. As energias eletrônicas obtidas com o funcional mPW1K e correções CP2 apresentam bons resultados, sendo que as diferenças entre energias corrigidas (CP2) e não corrigidas (sem correções para BSSE) oscilam entre 0,95 e 1,38 kcalmol-1.

A supermolécula é formada por dois fragmentos isolados (nesse caso, canfeno e O3) e espera-se que o BSSE seja maior na região que compreende os reagentes isolados e que esse erro diminua com a formação da supermolécula (ozonídeo primário) propriamente dita. De fato, este comportamento pode ser observado, quando se compara a curva CP1 com a curva sem correção para o BSSE em B3LYP 6-31+G(2d,2p) (B4).

A metodologia usada na seção 7.4. permite que a avaliação da supermolécula seja realizada em função das energias eletrônicas dos monômeros X, Y, X(Y) e (X)Y, todas com correção para o BSSE. O método counterpoise foi aplicado sobre os pontos localizados na IRC e as energias eletrônicas foram decompostas, gerando valores para as moléculas designadas. Tais abordagens são ferramentas úteis que possibilitam investigar possíveis causas para o erro gerado pela correção CP2 aplicada ao funcional B3LYP. A figura 44 mostra as energias eletrônicas dos dímeros e monômeros obtidos com os funcionais B3LYP e mPW1K e base 6-31+G(2d,2p) (B4).

Os cálculos CP2 não mostraram uma curva suave para (Canfeno)O3. Essa curva, somada às demais componentes, resulta numa curva de potencial com pontos mal descritos na região s < 0 e em alguns pontos com s > 0 muito próximos do ponto de sela. As imperfeições resultantes nessa curva devem levar a resultados grosseiramente errados de coeficientes de velocidade variacionais. Por isso, os dados B3LYP/B4/CP2 não serão usados para o cálculo variacional (seção 8.4.).

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Figura 44 - Energias eletrônicas dos monômeros. 45A: monômeros X e X(Y) para o funcional B3LYP; 45B: monômeros X e X(Y) para o funcional mPW1K; 45C: monômeros Y e (X)Y

para o funcional B3LYP e 45D: monômeros Y e (X)Y para o funcional mPW1K. Os cálculos foram realizados com a base 6-31+G(2d,2p) (B4).

44A 44B

119 A figura 45 apresenta os potenciais adiabáticos (VAG°, em kcalmol-1) obtidos com os funcionais B3LYP e mPW1K com a base 6-31+G(2d,2p) (B4), na região entre -2 e 2. B3LYP possui potenciais calculados sem correção para o BSSE, correção CP1 e correção CP2, enquanto mPW1K possui potenciais sem correção para o BSSE e CP2. As curvas B3LYP não são totalmente suaves devido a pequenas flutuações nas energias de ponto zero, sendo ainda que a correção para a energia de ponto zero é maior que a diferença de energias eletrônicas e, portanto, pequenos erros nas frequências vibracionais calculadas se propagam em grandes erros na curva de potencial vibracionalmente adiabático. A curva de potencial B3LYP sem correção para o BSSE é mais suave que aquelas obtidas com CP1 e CP2. Esta última apresenta pontos incoerentes, já discutidos, na região que compreende -1,3 < s < 0,3. Para mPW1K, os potenciais sem correção para o BSSE e CP2 mostram boa coerência e as diferenças entre os dois casos não ultrapassam 1,5 kcalmol-1.

Figura 45 - Potenciais adiabáticos (VAG°, em kcalmol-1) na região -2 < s < 2. 43A: B3LYP/

6-31+G(2d,2p) (B4) sem correção para o BSSE, com correção CP1 e correção CP2 e 43B: mPW1K/ 6-31+G(2d,2p) (B4) sem correção para o BSSE e com correção CP2.

45A

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