Conclusões Finais

Neste trabalho, foi proposto um mecanismo de oxidação do canfeno iniciado por O3 e com participação de NOx. Para o modelo proposto, os aspectos termoquímicos das dez etapas descritas foram investigados. Para a primeira etapa elementar, adição eletrofílica de O3 à molécula de canfeno, foram investigados aspectos cinéticos. Cálculos teóricos para otimizações de geometria e frequências vibracionais de todos os reagentes, estados de transição e produtos foram realizados em nível DFT, assim como para a determinação da PES e cálculos de constante de velocidade (TST e CVT) para canfeno + O3.

Com relação às distâncias interatômicas calculadas e experimentais, os desvios médios obtidos com o funcional B3LYP foram os menores e o aumento da base não melhorou significativamente os resultados. Entretanto para o ozônio foram observados maiores valores de desvios médios com o aumento da base. Para os ângulos de ligação calculados e experimentais B3LYP forneceu melhores resultados com o aumento da base, na maioria dos casos. A análise das frequências vibracionais indica que o aumento da base não está relacionado com a melhora significativa dos resultados. Novamente o funcional B3LYP forneceu os melhores resultados. Devido ao alto caráter multiconfiguracional do ozônio os desvios médios obtidos foram relativamente altos, principalmente para as frequências vibracionais.

As etapas individuais envolvidas no mecanismo de ozonólise do canfeno proposto são altamente exotérmicas. Para a base 6-31+G(2d,2p) (B4), por exemplo, o processo global (considerando o ácido fórmico e a canfenilona como estados finais) apresenta H298,15K = -179,18 kcalmol-1, -181,29 kcalmol-1 e -192,96 kcalmol-1 nos funcionais B3LYP, MPW1PW91 e mPW1K, respectivamente. Para G298,15K, os valores são -179,90 kcalmol-1, -182,04 kcalmol-1 e -193,72 kcalmol-1, respectivamente. Baseado nestes valores, o mecanismo proposto revela uma reação espontânea, com formação de espécies estáveis.

Os valores (em módulo) de entalpia obtidos com o funcional B3LYP para a etapa 1 são menores e variam entre -49 e -57 kcalmol-1. Reações que envolvem a ozonólise em compostos com dupla ligação, em fase gasosa, apresentam valores na faixa de 48 – 59

138 kcalmol-1. O cálculo da composição do sistema no equilíbrio realizado com o funcional B3LYP mostrou bons resultados. A correção da energia eletrônica, através do emprego da base 6-311++G(2d,2p) (B5), sobre 6-31+G(2d,2p) (B4) melhorou em 4% os valores obtidos. Uma proporção de 58:42 de canfenilona e 6,6-dimetil--caprolactona-2,5-metileno, respectivamente, foi obtida e está em bom acordo com os valores experimentais (50:50). Metodologia semelhante foi usada para o funcional mPW1K, porém os resultados mostraram que este funcional mostrou baixa eficiência.

A análise dos modos vibracionais indicou que as frequências vibracionais fundamentais do canfeno e do ozônio são conservadas no estado de transição. Seis novos modos vibracionais são encontrados no estado de transição. A frequência imaginária associada à coordenada de reação é um destes modos, assim como estiramentos simétricos e assimétricos do tipo C-O e deformações angulares. Foi constatada uma diminuição de aproximadamente 10% no valor da frequência vibracional da dupla ligação do canfeno, referente à diminuição do caráter da ligação.

Os valores de altura de barreira clássica calculados com os funcionais B3LYP e MPW1PW91 subestimaram esta propriedade, enquanto o funcional mPW1K mostrou-se mais eficiente. Consequência direta deste comportamento é que os coeficientes calculados com o funcional mPW1K são sempre menores. De maneira geral, a aplicação do método

counterpoise (CP1 e CP2) melhorou os resultados B3LYP e MPW1PW91. Os valores

mPW1K corrigidos superestimaram os valores experimentais. Os resultados obtidos com o funcional B3LYPe base 6-31+G(2d,2p) (B4) corrigidos com CP1 e CP2 são 1,12x10-18 e 1,39x10-18 cm3.molécula-1.s-1 e encontram-se em excelente acordo com o resultado experimental medido por ATKINSON et al. (1990), que é 0,9 x10-18 cm3.molécula-1.s-1.

Os pontos corrigidos por CP2 na região entre -0,5 < s < 0,5 calculados a partir da IRC B3LYP não mostraram bons resultados. A decomposição das energias eletrônicas que mostrou que a curva do dímero (Canfeno)O3 possui baixa suavidade em longos trechos da região entre -2 < s < 2. As curvas de potencial adiabático B3LYP mostraram pequenas flutuações nos valores de energia de ponto zero. Pequenos erros provenientes do cálculo das frequências vibracionais geram grandes erros na curva de potencial adiabático. As propriedades geométricas calculadas ao longo do caminho de reação com a correção CP 1 e sem correção para o BSSE foram muito semelhantes. As maiores diferenças foram observadas para o ângulo diedro, com desvios acima de 1,0°, sendo os valores CP1 maiores que aqueles sem correção para o BSSE.

139 A análise do intermediário pré-barreira foi baseada nas energias obtidas sem correção para o BSSE e nas correções CP1 e CP2 (método counterpoise). A correção para o BSSE mostrou-se mais intensa nas bases sem função de polarização (6-31G(d) (B1) e 6-31G(2d,2p) (B2)). De maneira geral, a correção CP2 apresentou maiores valores que a correção CP1. Algumas energias eletrônicas (E) e energias eletrônicas com correção de ponto zero (E°) calculadas para a supermolécula apresentaram valores maiores que os obtidos para os reagentes isolados. Esta situação configurou um quadro de instabilidade energética da supermolécula frente os reagentes isolados que não favorece a formação de um complexo de van der Waals.

Os valores de H298,15K com correções CP1 e CP2, em sua maioria, também não sugerem a formação de um complexo de van der Waals. A inclusão de termos entrópicos possibilitou o cálculo dos valores de G298,15K, os quais encontraram-se entre 6 e 10 kcalmol-1. Logo, um possível equilíbrio entre reagentes isolados e complexo de van der Waals indicaria espontaneidade para a formação dos reagentes isolados.

O efeito variacional observado com a aplicação da CVT na faixa de 100 – 1000K foi muito baixo. Logo as diferenças entre Gvar e GTST são muito pequenas (nesse caso, não ultrapassam 0,03 kcalmol-1). Os valores de Gvar e deslocamento da coordenada s aumentam com o aumento da temperatura. Entretanto, o deslocamento variacional de s é pequeno mesmo considerando altas temperaturas. Os coeficientes calculados com TST diferem pouco dos coeficientes calculados com CVT, sendo no máximo 1,06 vezes maiores que os coeficientes variacionais. O comportamento do tipo Arrhenius foi predominante nas curvas variacionais, ou seja, os coeficientes acompanham o aumento da temperatura. Nosso resultado variacional obtido com o nível de teoria B3LYP/B4/CP1 é 1,10x10-18 cm3.molécula-1.s-1 e está em pleno acordo com a referência experimental, que é 0,9 x10-18 cm3.molécula-1.s-1

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