Características do algoritmo populacional do FCIQMC

Para melhor ilustrar o algoritmo do método, o conjunto de equações diferenciais da Eq.3.48 será retratado em termos de variações e equações iterativas, ou 𝑑𝐶𝑖 → Δ𝐶𝑖 =

𝐶_𝑖𝑘+1− 𝐶𝑘

𝑖 e 𝑑𝜏 → 𝛿𝜏 , onde 𝑘 é o índice de passos no tempo imaginário. Então,

𝐶_𝑖𝑘+1 = 𝐶_𝑖𝑘− 𝛿𝜏 (𝐾𝑖𝑖− 𝐸𝑆)𝐶𝑖𝑘− 𝛿𝜏

∑︁

𝑗̸=𝑖

𝐾𝑖𝑗𝐶𝑗𝑘 , (3.51)

e lembrando que o coeficiente é proporcional ao número de caminhantes da Eq.3.50, pode- se pontuar os seguintes comportamentos baseados nas variações explicitadas acima,

a) O número de walkers em um determinante 𝑖 tem a tendência de aumentar se (𝐾𝑖𝑖−

𝐸𝑆) é negativo e tende a decrescer se é positivo, e esse comportamento é igual

independente do sinal do caminhante;

b) O número de walkers em um determinante 𝑖 tende a crescer se outro caminhante em um estado conectado 𝑗 ̸= 𝑖 tem sinal positivo e 𝐾𝑖𝑗 é negativo ou tende a decrescer

se 𝐾𝑖𝑗 é positivo. Se o sinal do caminhante 𝑗 é negativo, um comportamento similar

ocorre, porém oposto.

c) Enfatizando, caminhantes com sinais opostos associados a um determinante cance- lam uns aos outros, significando que o número de walkers é essencialmente decrescido por dois para cada par deles.

Note que o crescimento de 𝐶_𝑖𝑘+1 é diretamente relacionada com a criação (reprodução ou clonagem) de walkers com o mesmo sinal e o decréscimo é relacionado com a destruição (morte ou aniquilação). Dito isto, o algoritmo será introduzido através de uma dinâmica populacional que é regulada por três passos [49], os quais consistem em

i) Passo de reprodução: Para cada caminhante 𝛼 localizados em um determinante 𝐷𝑖𝛼, uma tentativa de reprodução é realizada em um determinante acoplado 𝐷𝑗, 𝑗 ̸= 𝑖,

com probabilidade de reprodução dada por

𝑝𝑠(𝑗|𝑖𝛼) =

𝛿𝜏 |𝐾𝑖𝛼𝑗|

𝑝gen(𝑗|𝑖𝛼)

, (3.52)

onde acoplado significa que o determinante 𝐷𝑗 difere de 𝐷𝑖𝛼 por um ou dois estados de uma partícula, uma ou duas excitações em outras palavras. Isso se justifica uma vez que elementos de matriz com mais do que duas excitações são nulos para Hamiltonianas com no máximo interações de dois corpos. 𝑝gen é a probabilidade

normalizada de selecionar o estado 𝑗 dado que o walker original está no estado

𝑖𝛼. A reprodução será sucedida se 𝑝𝑠 é maior que um número aleatório distribuído

uniformemente entre 0 e 1. Se 𝐾𝑖𝛼𝑗 < 0, o filho ganha o mesmo sinal de seu pai 𝑖𝛼 e sinal oposto caso contrário. Se 𝑝𝑠 > 1, uma reprodução é certamente realizada e

múltiplas reproduções podem ocorrer de acordo com a parte fracionária de 𝑝𝑠, de

outro modo, ⌊𝑝𝑠⌋ walkers são reproduzidos com probabilidade 𝑝𝑠− ⌊𝑝𝑠⌋. Note que

o novo caminhante será criado no estado 𝐷𝑗

ii) Passo de clonagem/morte: Para cada caminhante pai 𝑖𝛼 do passo, ele será morto

ou clonado de acordo com o valor absoluto de

𝑝𝑑(𝑖𝛼) = 𝛿𝜏 (𝐾𝑖𝛼𝑖𝛼 − 𝐸𝑆) . (3.53) Se 𝑝𝑑 é negativo, o caminhante é clonado e se essa quantidade for positiva, ele é

morto com probabilidade |𝑝𝑑|.

iii) Passo de aniquilação: Finalmente, o processo de aniquilação consiste em remover da simulação um par de caminhantes no mesmo determinante e com sinais opostos. Essa etapa é feita sobre todos os walkers vivos, incluindo aqueles que foram criados nesse passo.

A simulação, portanto, se resume em iniciar com um conjunto de caminhantes em um determinante pré-definido, preferencialmente aquele com uma contribuição relevante para o estado alvo. O deslocamento 𝐸𝑆 é também pré escolhido, usualmente como sendo zero,

porém o objetivo dessa escolha é para que haja um crescimento expressivo na população no início da simulação. Isso é necessário pois abaixo de um certo valor, que varia de sistema para sistema, a simulação caminha para um estado não físico da matriz |ℋ| [50], evidenciando como o problema do sinal aparece no FCIQMC. Após atingir uma população mínima determinada, o deslocamento passa a ser modificado a cada 𝐴 passos do algoritmo populacional da seguinte forma

𝐸_𝑆𝑘+𝐴 = 𝐸_𝑆𝑘− 𝜁 𝐴𝜏 ln [︃ 𝑁_𝑝𝑘+𝐴 𝑁𝑘 𝑝 ]︃ , (3.54)

onde 𝑘 representa o passo do algoritmo, 𝜁 é um parâmetro que controla a sensibilidade na mudança do shift e 𝑁𝑝 é o número total de caminhantes. Uma das formas de estimar a

energia é através do deslocamento 𝐸𝑆, uma vez que a energia total é dada por 𝐸𝑞𝑐𝑖= 𝐸𝐻+

𝐸𝑆. Outra forma de computar essa estimativa é calcular o valor esperado do Hamiltoniano,

já que os elementos de matriz também são calculados no processo do método.

densidade reduzida de dois corpos, Γ𝑝𝑞,𝑟𝑠= ⟨ Ψ𝐹 𝐶𝐼 ⃒ ⃒ ⃒𝑐 † 𝑝𝑐 † 𝑞𝑐𝑠𝑐𝑟 ⃒ ⃒ ⃒Ψ𝐹 𝐶𝐼 ⟩ =∑︁ 𝑖𝑗 𝐶_𝑖*𝐶𝑗 ⟨ 𝐷𝑖 ⃒ ⃒ ⃒𝑐 † 𝑝𝑐 † 𝑞𝑐𝑠𝑐𝑟 ⃒ ⃒ ⃒𝐷𝑗 ⟩ , (3.55)

onde 𝑐 e 𝑐† são os operadores de criação e destruição e os índices são estados genéricos. Em particular, essas quantidades são importantes para calcular funções de correlação, densidade de carga e correntes persistentes. Nesse sentido, se faz necessário usar uma abordagem inteligente já que os coeficientes do estado |Ψ𝐹 𝐶𝐼⟩ em uma única simulação

são correlacionados, implicando que sua multiplicação direta leva a um viés. Para isso, se faz uso do artifício da réplica [51], que consiste em estudar o sistema através de duas simulações independentes uma da outra.

Capítulo 4

Apresentação e discussão dos

resultados

“ [...] era effetto di una arcana cospirazione tra le più intemporali delle misure, l’unità del punto di sospensione, la dualità di una astratta dimensione, la natura ternaria di 𝜋 il tetragono segreto della radice, la perfezione del cerchio. ” - Umberto Eco

Em simulações como as realizadas com os métodos de Monte Carlo, muitas vezes uma grande quantidade de dados é produzida nessas simulações. Por isso, um trabalho muito importante é extrair informações significativas e relevantes através de análises precisas, muitos testes, resultados redundantes calculados de maneira distintas para corroboração e fortalecimento ou aumento na confiança que estes resultados encerram. Para discutir de forma clara, este capítulo foi dividido em três seções. A primeira aborda o método variacional de Monte Carlo (VMC), as otimizações dos parâmetros e os resultados va- riacionais. A segunda trata da aplicação do método projetivo de integrais de trajetória variacional (VPI) usando as funções otimizadas. Por último, a seção final diz respeito às análises e aos resultados da aplicação do método FCIQMC principalmente em sistemas sob efeito de campos magnéticos.

Na Eq.2.13, o modelo de quantum dot estudado tem como parâmetros as propriedades do material base GaAs, como mencionado. Nesse caso, a frequência de confinamento assume valores da ordem de ¯ℎ𝜔0 = 0.28𝐻*, onde 𝐻* é a unidade de energia Hartree efetivo. Para todos os propósitos discutidos aqui, essa expressão será a definição do valor de 𝜔0 para todos os resultados a não ser que explicitamente dito o contrário. Também, a constante dielétrica é 𝜖 = 12.7, o fator de Lande efetivo g* ≃ −0.44 e a massa efetiva é m* = 0.067𝑚𝑒, consequentemente definindo também a unidade de distância 𝑑𝜔 para um

valor específico de campo magnético 𝐵, que se traduz na frequência ciclotrônica 𝜔𝑐incluída

na frequência total de confinamento 𝜔. Vale pontuar também o parâmetro adimensional relacionado com a amplitude de Coulomb 𝐶 = 𝜆(𝑑𝜔¯ℎ𝜔)−1 =

√︁

muita relevância, uma vez que é importante evitar trabalhar nos programas com números muito grandes ou muito pequenos para contornar erros de precisão numérica. Dentro dos programas trabalha-se sempre em unidades adimensionais, portanto, as unidades de qualquer grandeza são sempre introduzidas a posteriori. Além disso, os sistemas estudados são sempre pontos quânticos circulares a não ser que mencionado contrário.

4.1

Otimização e cálculos variacionais

Os programas usados nas simulações feitas com o método VMC e as otimizações atra- vés do método de reconfiguração estocástica (MRE) foram desenvolvidos pelo autor por meio da linguagem Fortran. A obtenção dos resultados foi precedida da validação da implementação dos métodos empregados. Isto foi feito através de comparações entre a literatura e os resultados obtidos quando disponíveis. A acurácia dos resultados encon- trados mostraram-se em acordo.

Nesse sentido, primeiramente é preciso encontrar a função da família Ψ𝑇({𝛼𝑖}, Q) que

será utilizada na otimização do valor do funcional 𝐸{𝛼𝑖} e posteriormente encontrar os

parâmetros variacionais que minimizam o valor esperado da energia. Por isso, o método de reconfiguração estocástica é empregado diversas vezes sempre que necessário. Vale apontar que os parâmetros ótimos mudam de acordo com o número de elétrons, com a amplitude de Coulomb, com o tipo de função tentativa (Slater-Jastrow ou Laughlin-Jastrow) e, eventualmente, com o conjunto de números quânticos dos elétrons nos determinantes de Slater. Um exemplo de minimização da energia para encontrar os parâmetros ótimos através do MRE é apresentado na Fig.4.1, a qual representa a evolução do valor esperado da energia e dos parâmetros variacionais em função do número de iterações feitas do método para um sistema de doze elétrons no estado fundamental usando a função tentativa Ψ𝑆𝐽 de Slater-Jastrow, Eq.2.19. Note que a cada iteração do MRE, uma rodada inteira

do VMC é executada para aquele específico par de parâmetros variacionais. Os pontos vermelhos correspondem ao parâmetro para pares de partículas com spins paralelos e os pontos azuis aos pares de spins antiparalelos, e a escala de ambos está no eixo vertical à direita. No mesmo gráfico está diagramado a energia em pontos pretos e a escala está no eixo vertical à esquerda.

Após os parâmetros serem otimizados, uma simulação usando o VMC de maneira mais extensa com o objetivo de reduzir os erros estatísticos é realizada. A Fig.4.2 apresenta a evolução da acumulação da média da energia total do sistema em função dos blocos, como demonstrado nas Eq.3.10 e Eq.3.11. Cada bloco é composto de 128 mil avaliações da energia. A Fig.4.3 mostra a evolução da energia cinética calculada de duas maneiras diferentes, diretamente e por partes, também em função dos blocos. Os resultados apresentados foram obtidos para o sistema com 𝑁𝑒 = 6 elétrons e cada bloco possui da

Figura 4.1: Energia (escala à esquerda) e valor dos parâmetros variacionais indicados (escala à direita) em função do número de iterações do MRE para um QD com 12 elétrons no estado fundamental. Esse gráfico mostra a evolução da minimização da energia e o comportamento dos parâmetros variacionais em cada iteração.

Figura 4.2: Energia local 𝐸𝐿 em função do número de blocos de Monte Carlo para um

QD de 6 elétrons com os parâmetros da função de onda otimizados. As barras de erros são exibidas.

de interesse em um bloco é da ordem de 105_{, significando que a o cálculo é feito por} volta de uma vez a cada 10 passos do algoritmo. Isto é interessante de se fazer pois ajuda a descorrelacionar as amostras de passos subsequentes, eliminando algum viés que pudesse se apresentar. Na Fig.4.2 é possível ver a convergência da energia e a diminuição na estimativa do erro estatístico no cálculo. Já na Fig.4.3, o cálculo direto da energia cinética é como apresentado no cálculo dos observadores locais definidos na Eq.3.22, já no cálculo por partes, usa-se a identidade de Jackson-Feenberg [52] ao notar que, reescrevendo

Figura 4.3: Comparação da energia cinética por cálculo direto e por partes em função do números de blocos de Monte Carlo para um QD com 6 elétrons no estado fundamental. As barras de erro são exibidas.

a integral da energia cinética usando integração por partes, é possível estimar de uma maneira diferente e, assim sendo, fazer testes de consistência da simulação.

Uma propriedade importante dos pontos quânticos é a sua estrutura de camadas simi- lar à estrutura de um átomo. Particularmente, essa característica é evidenciada através de medidas de variação no potencial eletroquímico devido à adição de um elétron ao sistema. Por isso, essa propriedade é chamada energia de adição Δ𝑁 e tem como peculiaridade

apresentar picos e, em seguida, ser decrescente. Na Fig.4.4, é apresentado a adição de

Figura 4.4: Adição de energia em função do número de elétrons para os estados funda- mentais usando funções de onda otimizada do tipo Slater-Jastrow.

Slater-Jastrow e preenchendo os números quânticos de acordo com a regra de Hund. Note a particular semelhança com os resultados experimentais mostrados na Fig.2.2. Ainda nessa figura, como esperado, há picos onde seriam as camadas fechadas do sistema não interagente, nomeadamente em dois, seis e doze elétrons. Entretanto, a estrutura da função mostra também picos um pouco menos intensos em camadas preenchidas até sua metade, ou seja, para quatro, nove e dezesseis elétrons. É particularmente interessante reforçar que esses estados são polarizados porque a camada mais externa, de acordo com a regra de Hund, é primeiramente preenchida com elétrons com mesmo spin, para depois os orbitais começarem a serem emparelhados.

Os picos observados na Fig.4.4 estão relacionados com o efeito de "Coulomb blockade", que é evidenciado pela medição da condutância em função da voltagem aplicada nos con- tatos metálicos (ver Cap.1) dos pontos quânticos em experimentos [5]. Para ilustrar esse efeito, considere um ponto quântico fracamente conectado com um reservatório de elé- trons. O transporte entre elétrons do reservatório e o ponto ocorre via tunelamento de barreiras, que são espessas o suficiente para que o transporte seja dominado por ressonân- cias devido ao confinamento do quantum dot. Isso acontece porque os elétrons dentro do dispositivo criam uma forte repulsão coulombiana, impedindo o transporte dos elétrons. Se a voltagem dos portões exceder a energia térmica, os elétrons não podem tunelar atra- vés do ponto somente por excitações térmicas e o transporte pode ser interrompido, o que é conhecido como "Coulomb blockade". Nessa situação, um novo elétron só poderá tunelar para dentro do ponto quando a voltagem do portão superar a energia eletrostática para adicionar um elétron, que é estimada em𝑒_{/𝐶, onde 𝐶 é a capacitância do dispositivo}

[53]. Isso resulta em picos igualmente espaçados que evidenciam a entrada de um elétron conforme o aumento da voltagem.