Características e isolamento dos cristais de celulose

Nesta secção serão abordadas algumas características e isolamento de cristais de celulose segundo Cheng et al.(2011).

4.4.6.1. Caracterização de nanocristais/microbras de celulose

Ao longo do tempo, vários métodos têm sido usados para a caracterização cristalina. Várias ferramentas podem ser usadas para observação morfológica, como o microscópio eletrónico de varrimento (SEM), microscópio de força atómica (AFM), microscópio eletrónico de transmissão (TEM), bem como técnicas de difração Raio-X (DRX) (Cheng et al.,2011).

4.4.6.2. Isolamento de agregados de bras celulósicas por ultrassonograa

Um novo processo que usa alta intensidade ultrassónica (HIUS) (Figura 4.14) para isolar brilas através de várias fontes de celulose, como a bras de celulose regeneradas (bra de Lycell), bras de celulose pura, celulose microcristalina (MCC), e polpa de bra, foram desenvolvidos. O método HIUS produz oscilações mecânicas muito fortes, o que forma forças hidromecânicas de ultrassom para separar brilas de celulose para micro/nano escala (Cheng et al.,2011).

Durante o processo de HIUS, os materiais de celulose são encharcados em água destilada até à saturação. Consideraram-se 6 fatores como: poder ultrassónico (P, %), tempo (t, min), temperatura (T), concentração de bra (C, %), tamanho da bra (FS), e sondas ultrassónicas para conter a distância do fundo (d, mm). Consideram-se três ou quatro níveis para cada fator usado para efeitos de brilação da celulose. O valor da retenção da água é medido através de um sistema centrífugo, que foi usado para avaliar e comparar os efeitos dos diferentes fatores.

4.4. Materiais

Figura 4.15.: Valor de retenção da água (WRV) (Cheng et al.,2011).

As brilas foram tratadas e separadas em micro e nano escala por HIUS, investigadas usando luz polarizada microscópica, SEM e AFM. A cristalinidade de bras de celulose tratadas, e não tratadas, foi estudada por ângulo amplo de difração Raio-X (WAXD) e com espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR) (Cheng et al.,2011).

A temperatura de suspensão da água durante o tratamento HIUS muda com os diferentes métodos de aquecimento e arrefecimento. Geralmente, a alta temperatura e a alta velocidade, podem ser alcançadas usando mais calor. A Figura4.15mostra o valor de retenção da água das bras de Lyocell não tratadas e das tratadas para diferentes tempos e temperaturas. O grau de microbrilação das bras tratadas aumenta assim como o tempo de tratamento. Tal indica que as bras se tornaram mais pequenas e com uma maior área da superfície à medida que o tempo e a temperatura aumenta, porque o valor da retenção de água (WRV) está relacionado com a superfície da brila e microbrila, e o seu fenómeno volumétrico. Quanto mais longo for o tempo de tratamento, mais pequenas as brilas obtidas na suspensão. Uma maior temperatura da suspensão foi bastante útil para a microbrilação (Cheng et al.,2011).

Após o tratamento HIUS, a mistura de brilas e bras apresentaram diâmetros que variam de micrómetros até dezenas de nanómetros. Muitas brilas pequenas, com o diâmetro menor que 1 µm, foram descascadas das bras de Lyocell. Algumas brilas ainda caram na superfície das maiores que se denominam por bras tratadas, enquanto algumas foram já isoladas das bras maiores. A estrutura e aparência das brilas Lyocell de pastilhas de silício observadas por SEM e AFM, são mostradas na Figura4.16 e4.17 (Cheng et al.,2011).

Figura 4.16.: Imagens SEM das bras e brilas Lyocell, tratadas 30 minutos, por HIUS (Cheng et al.,2011).

Figura 4.17.: Imagens AFM das bras e brilas Lyocell, tratadas 30 minutos, por HIUS (Cheng et al.,2011).

4.4.7. Nanocompósitos celulósicos

Nesta secção serão demonstrados alguns processos para obtenção de alguns nanocompósitos celulósicos segundo Cheng et al.(2011).

4.4.7.1. Fabrico e caracterização dos nanocompósitos celulósicos

O fabrico de nanocompósitos com bras celulósicas é relativamente novo. A ampla va- riedade de nanocompósitos foi estudada para investigação do reforço das brilas/cristais, mas ainda existem problemas, como a dispersão dos materiais celulósicos em matrizes de polímero, especialmente quando são hidrofóbicas. O método mais frequentemente usado é a moldagem por evaporação de solventes. Materiais nanocompósitos podem ser feitos pelo método de moldagem de solvente. Os métodos de pressão a quente depois da liolização das brilas podem também ser usados (Cheng et al.,2011).

Vários métodos de análise podem ser usados para caracterização a obtenção de compó- sitos, incluindo propriedades mecânicas, características morfológicas, e propriedades térmicas.

4.4. Materiais

Testes de tensão e deformação são normalmente utilizados para medir as propriedades mecânicas (Cheng et al.,2011).

Através dos testes de análise dimensional mecânica (DMA) podem também avaliar-se a performance dos compósitos, sobre várias condições de temperatura e humidade relativa. Para a caracterização morfológica dos nanocompósitos são usadas as técnicas AFM, SEM e TEM. Estas técnicas ajudam a determinar a homogeneidade do compósito, presença de defeitos, dispersão ao nível das brilas dentro da matriz contínua, presença de agregados, sedimentação, a interface entre a bra e a matriz do polímero, e a possível orientação das brilas. As propriedades térmicas são muito importantes para os nanocompósitos. A calorimetria diferencial de varrimento (DSC), análise termo gravimétrica (TGA), e DMA têm sido usados para avaliar propriedades térmicas (Cheng et al.,2011).

4.4.7.2. Nanocompósitos celulósicos PVA com nanobras celulósicas

Celulose pura e polpa de bra são materiais comuns brutos para isolamento de nanocelulose e nanobras em corrente pesquisa. Partículas de madeira, como rápida plantação de álamo, são usadas para isolar as nanobras de celulose através de hidrólise ácida, após a remoção da lignina. Cheng et al. (2011) usou a seguinte abordagem para obter nanobras de poplar híbrido (HP):

• Algodão preto (Populus trichocarpa) e HP, usados como materiais brutos;

• Celulose microcristalina (MCC) é usada como material de referência;

• As hastes de madeira foram, descascadas, secas e moídas para partículas passando numa malha de 60 nós;

• Uma solução acidicada de cloreto de sódio é usada para remover a lignina nas partículas da madeira;

• Após a remoção da lignina, as partículas de madeira são colocadas numa solução de 60% de H2SO4 por 2 horas a 45oC misturando a velocidade média;

• A mistura obtida foi centrifugada e decantada após hidrólise;

• De seguida, as partículas celulósicas sólidas foram lavadas e submetidas a radiação ultras- sónica em água desionizada para a dispersão das nanobras. Todas as amostras foram obtidas por suspensão turva no entanto, depois do tratamento ultrassónico, as suspensões são transparentes.

Figura 4.18.: Imagem AFM de nanobras de HP (Cheng et al.,2011).

Verica-se nos resultados de Cheng et al. (2011) que, os diâmetros da maior parte das nanobras de celulose foram cerca de 20-30 nm e comprimentos foram em centenas de nm como mostrado na imagem AFM, da Figura 4.18. Esta indica que as nanobras ainda eram pedaços de um único nanocristal uma vez que o cristal de celulose de madeira tem cerca de 3-5 nm de diâmetro.

4.4.7.3. Nanocompósitos celulósicos PVA com brilas celulósicas

Fibrilhas de celulose, em micro e nano escala, são geradas através de vários tipos de celu- lose, incluindo, regeneração de bra de celulose (RCF), bra de celulose pura (PCF), e celulose microcristalina (MCC), através tratamento ultrassónico para reforçar PVA, para biodegradar nanocompósitos através de moldagem de lme. As propriedades de elasticidade do PVA são melhoradas signicativamente por grande parte das pequenas brilas celulósicas, fazendo a sepa- ração das pequenas brilas fornecendo um melhor reforço do que grandes bras sem tratamento (Cheng et al.,2011).

A Figura 4.19 mostra o módulo de elasticidade e a resistência do novo PVA e os seus compósitos reforçados, por MCC tratado e não tratado, e uma pequena brila MCC com teor de 2%, 6% e 10% em peso (Cheng et al.,2011).

4.5. Conclusões

Figura 4.19.: Módulo de elasticidade PVA, os seus compósitos reforçados por MCC com e sem tratamento, e brilas MCC (adaptado deCheng et al. (2011)).

Tabela 4.4.: Propriedades mecânicas dos fragmentos de gel de nanocelulose (Pires et al.,2017).

Fragmento Resistência à compressão (MPa) Módulo de Young (MPa) Densidade Capacidade de absorção de água (g/cm3₎

I 1.79 11.75 1.71 0.05

II 31.53 160.69 0.199 1.471

III 223.60 1146.09 0.565 0.235

IV 81.63 418.51 0.49 0.312