Caractersticas de vidros com pontos qu^anticos [18]

Os vidros dopados com CdT e t^em sido estudados nos ultimos anos devido a suas in- teressantes propriedades opticas e eletr^onicas, para aplicac~oes como dispositivos opticos, moduladores de luz e lasers [18]. A caracterstica principal destes vidros dopados e apre- sentar nanoestruturas semicondutoras com raios medios de 10 _A a 100 _A, o que e suciente para apresentar efeitos de connamento qu^antico como pontos qu^anticos. O interesse em estudar tais estruturas se deve ao fato de que gracas ao connamento qu^antico elas apresentam em geral n~ao linearidades altas e tempos de resposta rapidos. Em termos do controle das propriedades opticas de semicondutores atraves de connamento dimen- sional, os resultados mais concretos s~ao aqueles ligados aos pocos qu^anticos. O sucesso obtido nas investigac~oes com esse tipo de estrutura despertou um grande interesse no estudo das propriedades de estruturas semicondutoras que apresentam um grau maior de connamento dimensional, tais como os os qu^anticos (connamento bidimensional) e os

pontos qu^anticos. O efeito de connamento dimensional altera os nveis de energia e essa alterac~ao pode ser descrita em termos da densidade de estados, que mostra o numero de estados discretos permitidos de um eletron num intervalo xo de energia. A gura (2.5) ilustra como essa densidade de estados varia em func~ao do grau de connamento dimensional.

A energia necessaria para transferir um eletron da camada de val^encia para a de conduc~ao e a chamada energia do gap Eg que e simplesmente a diferenca entre os esta-

dos de maior energia da banda de val^encia e os estados de menor energia da banda de conduc~ao, tipicamente medida em eletrons-volts (eV).

A energia dos eletrons em cristais semicondutores e descrita pela teoria de bandas. Quando os atomos s~ao colocados juntos de forma organizada para formar um cristal, seus nveis de energia se somam para formar bandas de energia. No caso do semicondutor bulk (3-D),a densidade de estados (E) que os eletrons podem ocupar varia de um modo contnuo. Quando se colocam barreiras de potenciais limitando o seu movimento em uma das direc~oes dos portadores no material, verica-se que ocorre uma mudanca na densidade de estados de energia permitidos. Limitando um dos lados deste cubo tridimensional, os eletrons cam aprisionados em duas dimens~oes e a densidade de estados eletr^onicos se torna quantizada, conforme apresenta a gura (2.5). Estes s~ao os chamados pocos qu^anticos. Se continuarmos limitando as dimens~oes, teremos ent~ao os chamados os qu^anticos (1-D) e os pontos qu^anticos (0-D). A densidade de estados de pontos qu^anticos, diferentemente dos outros, e discreta e tem caractersticas similares a atomos.

Os pontos qu^anticos s~ao sistemas que podem ser utilizados para investigar o compor- tamento dos semicondutores em um regime de tamanho nito, t^em poucos nanometros de di^ametro e s~ao formados por poucos milhares de atomos.

A reduc~ao dos tamanhos nas tr^es direc~oes em pontos qu^anticos, alem de modicar a densidade de estados, faz com que os portadores de carga sofram um connamento qu^antico, aumentando a energia do gap. Sendo assim, o gap aumenta com o decrescimo do tamanho da partcula. Devido a este efeito os espectros de absorc~ao dos semicondutores se deslocam para energias mais altas conforme a diminuic~ao do tamanho das partculas.

O connamento dos portadores faz com que o espectro dos estados de energia nas bandas de conduc~ao e de val^encia seja formado por uma serie de linhas discretas. Alem disso, como podemos observar na gura (2.6), o efeito de connamento de eletrons e buracos faz com que a energia de transic~ao entre os seus primeiros estados connados (h; 1s e; 1s) na notac~ao da gura seja maior do que a energia do gap do semicondutor bulk (transic~ao em k = 0). Isto signica que o espectro de absorc~ao de um ponto qu^antico apresenta um limiar num valor de energia que e maior do que aquele apresentado pelo semicondutor bulk. A variac~ao em energia do limiar de absorc~ao, devido ao efeito de connamento qu^antico, depende do raio do nanocristal.

Em geral, quando se fala em fabricac~ao de nanoestruturas com connamento qu^antico, a primeira imagem que se usa e aquela que envolve sosticadas tecnologias de crescimento de cristais. Contudo, no caso particular dos pontos qu^anticos, os vidros dopados com semicondutores s~ao um dos poucos exemplos de materiais disponveis com este tipo de

Figura 2.5: Descric~ao esquematica das mudancas de densidade de energia em func~ao do connamento qu^antico

connamento qu^antico. Apesar da relativa simplicidade de sua fabricac~ao, nesses materi- ais encontramos cristais semicondutores com di^ametros que podem ser bem menores que 60 _A.

Uma caracterstica desejavel num sistema ideal de pontos qu^anticos e que todos os pon- tos tenham um so tamanho, pois com isso seria possvel reduzir o alargamento inomog^eneo introduzido pela distribuic~ao de tamanhos. Outra caracterstica importante em qualquer material semicondutor e que o cristal crescido apresente o menor numero de impurezas

Figura 2.6: Esquema do espectro de energia de um semicondutor (esquerda). As energias de eletrons e buracos num ponto qu^antico est~ao representadas no lado direito da gura e defeitos. Por serem fabricados com uma tecnica que n~ao permite exercer um controle muito preciso desses par^ametros, os vidros dopados com semicondutores ainda n~ao podem ser considerados como um sistema ideal de pontos qu^anticos. Assim, mesmo n~ao sendo um sistema ideal de pontos qu^anticos, os vidros dopados com semicondutores representam hoje uma das poucas alternativas para se avancar na compreens~ao das propriedades deste tipo de sistema.

possuem a forma de uma esfera de raio R. Chamaremos um nanocristal semicondutor de ponto qu^antico se:

Ic << R = ab (2.8)

onde Ic e o par^ametro de rede do semicondutor e ab e o raio de Bohr dos portadores

fotoexcitados. Ou seja, em comparac~ao com uma celula unitaria, um ponto qu^antico tem um tamanho macroscopico, mas em qualquer outra escala macroscopica ele e considerado pequeno. Se um eletron e excitado da banda de val^encia para a de conduc~ao de um semicondutor, deixando um buraco na banda de val^encia, o eletron e o buraco podem criar um estado ligado por interac~oes coulombianas. Este estado ligado, conhecido como exciton, tem uma energia de recombinac~ao um pouco menor do que a energia do gap entre as bandas. O raio de Bohr do exciton (ab) e dado pela seguinte equac~ao:

ab = 401~ 2 m0e2  1 m e + 1 m h  (2.9) onde 1 e a constante dieletrica relativa do meio para alta frequ^encia e me e mh s~ao

as massas efetivas do eletron e do buraco, respectivamente (ambas em func~ao de m0) e

m0 e a massa do eletron em repouso. O raio de Bohr resultante para os excitons em

semicondutores e muito maior do que o de um atomo de Hidrog^enio, uma vez que as massas efetivas dos portadores s~ao consideravelmente menores que a massa de um eletron em repouso, e 1 e consideravelmente maior do que 1 para um semicondutor. Valores

(CdSe) por exemplo, est~ao no intervalo de 1 a 10 nm.

No caso do ponto qu^antico, o modelamento e feito assumindo-se um potencial de connamento qu^antico innito com a condic~ao de contorno de que a func~ao de onda do eletron ou do buraco se anule na superfcie do ponto. Tendo o gap da matriz vtrea um valor aproximado de 3,5 eV, enquanto que o CdT e tem um gap de 1,5 eV, e sendo este hospedeiro um material amorfo, esta aproximac~ao ate que e bem valida.

Uma quest~ao central e entender como o espectro optico do semicondutor evolui com o tamanho do nanocristal. Enquanto nos semicondutores bulk, a temperatura ambiente (300 K), o espectro de absorc~ao e um contnuo acima do gap do material, nos pontos qu^anticos o espectro e altamente estruturado. Esta estrutura e devida ao connamento do par eletron-buraco pelas condic~oes de contorno do ponto. Em princpio, a forca do oscilador bulk esta concentrada em uma serie discreta de transic~oes similares as at^omicas. Por esta raz~ao, os pontos qu^anticos s~ao chamados algumas vezes por \atomos articiais". Entretanto, enquanto este comportamento at^omico seria muito util em dispositivos opticos semicondutores, tais como o chaveamento optico, na pratica este comportamento n~ao e totalmente id^entico ao at^omico. A quest~ao que surge e se esta inabilidade de representar o comportamento at^omico por completo e inerente a fsica dos pontos qu^anticos e seu uso como rotulos luminescentes em sistemas biologicos.

Devido a versatilidade qumica destas superfcies, os pontos qu^anticos podem ser dis- persos em uma variedade de materiais hospedeiros, como polmeros, solventes e outros semicondutores. Recentemente, sistemas ordenados de pontos qu^anticos t^em sido fabri-

cados, apresentando toda uma nova classe de materiais para nanocristais. Com o intuito de eliminar os efeitos do alargamento inomog^eneo (devido a distribuic~ao de tamanhos de nanocristais), recentemente foi demonstrado que e possvel medir o espectro de emiss~ao de pontos qu^anticos individualmente.

Alem dos efeitos de connamento qu^antico, outros efeitos podem in uenciar as pro- priedades opticas destas nanopartculas. Um dos efeitos e o surgimento de estados de energia de superfcies diferentes daqueles dos outros atomos no cristal. Estes estados t^em uma grande in u^encia nas propriedades opticas, pois podem agir como centros de decai- mento n~ao-radiativo. Entretanto, estes mesmos centros podem estar relacionados com transic~oes radiativas. Na literatura este tipo de material e denominado de compositos de- vido ao fato de conter dois tipos de estruturas, neste caso, uma estrutura vtrea (matriz) e outra estrutura cristalina (nanocristal semicondutor). A gura (2.7) ilustra de maneira esquematica estas estruturas.