Medidas de lente térmica em vidros borossilicato com pontos quânticos de CdTe

Medidas de Lente Termica em vidros borossilicato

com pontos qu^anticos de CdTe

Vagner Luiz da Silva

Orientador: Prof. Dr. Antonio Manoel Mansanares

UNICAMP IFGW

Campinas, S~ao Paulo

Agradecimentos

A Deus, por chegar ate aqui, mesmo apesar dos meus erros e tropecos.

Aos meus pais que distante, nunca deixaram de me apoiar, mesmo nos momentos de di-culdade.

Ao Prof. Antonio Mansanares pela orientac~ao. Ao Prof. Barbosa pelos vidros dopados.

Um especial agradecimento para a Dinah e ao Rickson pela paci^encia para ler a tese. A todos os colegas de grupo, e ao prof. Edson pela agradavel conviv^encia e aos inumeros cafes a tarde.

Para os meus amigos do IFGW, com os quais compartilhei momentos de muita descon-trac~ao.

A CAPES que me apoiou economicamente para que eu pudesse desenvolver minha pesquisa no IFGW.

Sumario

1.2 Modelo Lente Termica aberrante 2D innito . . . 11

1.2.1 Aumento de temperatura na amostra . . . 11

1.2.2 Variac~ao no ndice de refrac~ao . . . 14

1.2.3 Propagac~ao do laser de prova ate o detector . . . 15

1.2.4 Intensidade do laser de prova no detector . . . 20

1.2.5 Forma da curva para o sinal de lente termica . . . 24

1.2.6 Considerac~oes sobre a validade do modelo . . . 26

1.3 O efeito fotoacustico . . . 27 iv

1.3.1 Modelo de Rosencwaig e Gersho para o sinal fotoacustico . . . 27

2 Material e Metodos 32 2.1 Montagem Experimental de Lente Termica . . . 32

2.1.1 Determinac~ao dos par^ametros experimentais . . . 35

2.2 Montagem Experimental de Fotoacustica . . . 39

2.3 Medidas de Transmit^ancia . . . 40

2.4 Amostras . . . 41

2.4.1 Caractersticas de vidros com pontos qu^anticos [18] . . . 41

2.4.2 Preparac~ao das amostras . . . 48

3 Resultados e Discuss~ao 54 3.1 Resultados de Fotoacustica e Transmit^ancia . . . 54

3.2 Resultados de Lente Termica . . . 57

3.2.1 Difusividade Termica . . . 58

3.2.2 dn/dT . . . 61

4 Conclus~oes e Perspectivas 68

Lista de Figuras

1.1 Montagem experimental para a congurac~ao de um feixe de modo casado . 9 1.2 Esquema experimental para a espectroscopia de lente termica com o uso

de dois feixes laser: (a) modo casado e (b) modo descasado. . . 10 1.3 Distribuic~ao de temperatura em func~ao da coordenada radial . . . 14 1.4 Diagrama representando o percurso das frentes de onda apos a sada da

amostra ate o plano de entrada do detector . . . 18 1.5 Representac~ao dos dois feixes laser na amostra para a congurac~ao de modo

descasado. A amostra ca na cintura do laser de excitac~ao z1, e na posic~ao

confocal do laser de prova . . . 19 1.6 Simulac~ao numerica, usando a equac~ao 1.36 para a variac~ao do sinal de

lente termica em uma amostra com dn=dT > 0, para diferentes valores de tc 24

1.7 Simulac~ao numerica, usando a equac~ao (1.36), para a variac~ao do sinal de lente termica em uma amostra com dn=dT > 0, para diferentes valores de  25 1.8 Geometria de uma celula fotoacustica . . . 28

2.1 Montagem experimental de lente termica . . . 33

2.2 Perl de intensidade do feixe de prova ao longo do eixo z . . . 37

2.3 Perl de intensidade do feixe de excitac~ao ao longo do eixo z . . . 38

2.4 Montagem experimental de fotoacustica . . . 40

2.5 Descric~ao esquematica das mudancas de densidade de energia em func~ao do connamento qu^antico . . . 44

2.6 Esquema do espectro de energia de um semicondutor (esquerda). As ener-gias de eletrons e buracos num ponto qu^antico est~ao representadas no lado direito da gura . . . 45

2.7 Diagrama esquematico de nanoestruturas semicondutoras de CdT e (repre-sentados em crculos vermelhos) embebidas no vidro [18]. . . 49

3.1 Espectros fotoacusticos para amostras tratadas a 5400_{C para 20 (curva na} base) 65, 150, 255, 300, 360 e 480 min (curva no topo) . . . 55

3.2 Espectros de Transmit^ancia . . . 56

3.3 Sinal de lente termica para as amostras tratadas por 20 min e 300 min. Pot^encia do laser de excitac~ao: 300 mW . . . 59

3.4 Difusividade termica das amostras como func~ao do tempo de tratamento termico a 5400_{C, determinada atraves das medidas de lente termica. . . 60}

3.6 Indice de refrac~ao calculado a partir da equac~ao 3.8 para os dois valores de 0 e para  0 p  = 1 . . . 64 3.7 Diferenca
n entre as curvas da gura 3.6 e a derivada numerica do ndice

de refrac~ao em relac~ao a  0



. . . 65 3.8 Valores de  normalizados e a derivada da transmit^ancia Trans com respeito

Lista de Tabelas

2.1 Par^ametros experimentais de lente termica . . . 39 2.2 Espessuras das amostras . . . 53 3.1 Valores medios de tc e  ajustados para cada amostra. . . 58

Resumo

Os vidros dopados com semicondutores s~ao objeto de grande interesse como materiais opticos n~ao lineares e estudos intensivos acerca dos efeitos de connamento qu^antico e n~ao linearidade otica tem sido realizados. Apesar do grande interesse nas propriedades oticas desses materiais, os dados termicos e opto-termicos s~ao ainda escassos e raros. Neste trabalho utilizamos a espectroscopia de lente termica na congurac~ao de modo descasado para determinar a difusividade termica e o comportamento do coeciente de temperatura do ndice de refrac~ao dn/dT em amostras de vidros de borossilicato dopados com CdTe. As amostras estudadas foram vidros tratados termicamente a 5400_{C para perodos de 20,}

65, 150, 255, 300, 360 e 480 min. Tambem foram realizados espectros fotoacusticos com estas amostras.

Para os espectros fotoacusticos notamos que as amostras tratadas para 20 e 65 min s~ao quase transparentes na faixa do visvel, apresentando banda de absorc~ao no ultra-violeta, caracterstica de dieletricos tais como esses vidros. Para amostras tratadas a 150 min ou mais, aparece uma banda de absorc~ao adicional no visvel, e que se desloca para comprimentos de onda mais longos com o tempo de tratamento. Esta banda e

consequ^encia dos efeitos de connamento qu^antico do eletron, associado a exist^encia de nanocristais de CdTe no vidro.

Os resultados de lente termica mostraram os valores de difusividade termica encon-trados em func~ao do tratamento termico das amostras. Estes valores s~ao proximos a difusividade termica de vidros de borossilicato relatados na literatura e mostram uma diminuic~ao pequena do par^ametro termico para amostras tratadas para longos perodos. Este efeito pode ser causado pela perturbac~ao na propagac~ao de calor introduzida pelos pontos qu^anticos. O comportamento de dn/dT(em 632,8 nm) obtido das medidas de Lente Termica, devidamente normalizados pelo Sinal Fotoacustico, mostrou clara cor-relac~ao com a evoluc~ao das bandas de absorc~ao em func~ao da temperatura de tratamento, indicando que o efeito da modulac~ao termica se da principalmente atraves do desloca-mento da banda de absorc~ao.

Abstract

Glasses doped with semiconductors are of great interest as non-linear optical materials, and intensive studies on quantum connement and non-linear optics in these structures have been carried out. Despite the importance of their optical properties, thermal and opto-thermal properties are still not well characterized in these materials. In this work we used the thermal lens technique to determine the thermal diusivity and the behavior of the temperature coecient of the refractive index, dn/dT, in CdTe quantum dots borosilacate glasses. Samples annealed at 5400_{C for 20, 65, 150, 255, 300, 360 and 480 min}

were investigated. Optical absorption spectra were also determined using photoacoustic technique.

The photoacoustic spectra for the samples treated for 20 and 65 min did not show signicant absorption in the visible range, presenting only the well known UV band of glasses. The samples treated for 150 min and further presented an additional band in the visible, which shifts up to long wavelengths with annealing. This band arises in the quantum connement in the CdTe nanocrystals dispersed in the glass matrix.

Thermal lens measurements allowed the determination of the thermal diusivity of the 3

samples as a function of the thermal treatment. The found values are in good agreement with literature data for borosilicate glasses, and present a slight decrease for samples treated for long periods. This decrease can be related to the perturbation introduced by the CdTe aggregates in the heat propagation. Finally, the behavior of dn/dT (at 632,8 nm) obtained through thermal lens measurements showed a net correlation with the evolution of the absorption bands with thermal treatment. This indicates that the eect of the thermal modulation is dominated by the shift of the absorption band to longer wavelengths.

Apresentac~ao

A Espectroscopia de Lente Termica (TLS) e uma tecnica sensvel, n~ao destrutiva e ecaz na investigac~ao de materiais transparentes, fornecendo informac~oes de suas propriedades opticas e termicas. Ela pertence a uma famlia de tecnicas, chamadas Tecnicas Fo-totermicas que t^em em comum a detecc~ao do calor gerado na amostra apos absorc~ao de luz. Estas tecnicas diferem entre si pela forma de detecc~ao da onda de calor gerada. A mais tradicional delas e a Espectroscopia Fotoacustica (PAS), que detecta a variac~ao de press~ao numa c^amara fechada contendo a amostra. Podemos citar tambem a Radiometria Infravermelha e as tecnicas baseadas na detecc~ao de deformac~oes (por expans~ao termica) na amostra, seja pelo desvio de um feixe laser ou pelo uso de um detector piezoeletrico. Outras tecnicas fototermicas baseiam-se de um modo geral na depend^encia entre o ndice de refrac~ao e a temperatura, como e o caso do Efeito Miragem, da Re ex~ao Fototermica e da Espectroscopia de Lente Termica. Cada uma destas tecnicas e apropriada para o estudo de amostras que possuem certas propriedades tais como: opacidade, transpar^encia, espalhamento de luz, etc.

Este trabalho tem como objetivo explorar a tecnica de Lente Termica (TL) para a 5

determinac~ao da difusividade termica e do comportamento do coeciente de temperatura do ndice de refrac~ao (dn=dT ) de vidros de borossilicato dopados com semicondutores (CdT e). Essa tecnica permite medir simultaneamente a difusividade termica e o coe-ciente (dn=dT ). No entanto, a completa determinac~ao deste ultimo depende de par^ametros como a condutividade termica e o coeciente de absorc~ao optica. Assim medidas de PAS foram usadas para complementar a caracterizac~ao opto-termica do material, permitindo a obtenc~ao do comportamento de (dn=dT ).

A congurac~ao experimental usada foi a de modo descasado, por ter se mostrado em trabalhos anteriores [1, 13], a mais sensvel. A formac~ao da lente termica foi acompanhada em domnio temporal apos a incid^encia do feixe laser de excitac~ao na amostra. As curvas experimentais obtidas foram ajustadas por uma express~ao analtica derivada do modelo de lente aberrante.

No Captulo 1 apresentamos o modelo aberrante utilizado neste trabalho. Alem das express~oes analticas s~ao apresentados resultados de simulac~oes numericas que mostram a evoluc~ao temporal da lente termica, bem como considerac~oes sobre a validade do modelo. No Captulo 2 temos a montagem experimental para a TLS e para a PAS e descrevemos como foram produzidas as amostras utilizadas neste trabalho. No Captulo 3 mostramos as medidas realizadas com as tecnicas de lente termica e fotoacustica e a analise dos resul-tados baseados na difusividade termica ( = k

c) e na variac~ao do ndice de refrac~ao com

a temperatura (dn=dT ). Por m apresentamos no Captulo 4 as conclus~oes do trabalho e as perspectivas nesta linha de pesquisa.

Captulo 1

Fundamentos Teoricos

1.1 Introduc~ao

A Espectroscopia de Lente Termica TLS tem como ponto de partida a incid^encia de um feixe laser de perl gaussiano em um meio absorvedor. A energia do feixe laser, ao ser absorvida, produz aquecimento na regi~ao iluminada, e como a intensidade e maior em seu centro, uma distribuic~ao radial de temperatura e criada, produzindo uma variac~ao no ndice de refrac~ao em func~ao do aquecimento, e consequentemente variando o caminho optico percorrido pelo laser. Isto faz com que a regi~ao iluminada se comporte como uma lente que podera mudar a intensidade do centro do feixe laser. Esta mudanca depende das propriedades opticas e termicas do material analisado, tais como o coeciente de absorc~ao optica, o coeciente de temperatura do ndice de refrac~ao (dn=dT ), a condutividade e a difusividade termica. A formac~ao da lente termica ocorre atraves de um transiente

que e da ordem de milissegundos para a montagem experimental utilizada. Este e o tempo necessario para que o uxo de calor da regi~ao iluminada para a vizinhanca torne-se estacionario. Existem dois metodos para se monitorar a intensidade do feixe laser depois de passar pela lente termica e atingir o detector: no primeiro, as medidas s~ao realizadas em escala temporal, e no segundo elas s~ao realizadas no estado estacionario.

O limite de detecc~ao alcancado para o coeciente de absorc~ao optica e da ordem de 10 7_cm 1_{, quatro ordens de grandeza mais sensvel que a espectroscopia convencional de}

transmiss~ao (10 3_cm 1_{). Isto fez com que a TLS tenha sido utilizada para a determinac~ao}

de baixas concentrac~oes de impurezas em agua e alcool com precis~ao n~ao obtida antes. Nos primeiros experimentos foram utilizados arranjos com apenas um feixe laser, usado tanto para o aquecimento da amostra como para observar a evoluc~ao da lente termica. O uso de dois lasers, um de excitac~ao para produzir a TL e outro como laser de prova possibi-litou tanto o aumento de sensibilidade quanto de versatilidade desta tecnica, permitindo a analise simult^anea da amostra em diferentes comprimentos de onda, tendo aplicac~ao imediata no levantamento de curvas de absorc~ao optica. Na congurac~ao de dois feixes, pode-se utilizar o arranjo de modo casado ou de modo descasado.

A congurac~ao que utilizamos nesse trabalho foi a de modo descasado [2] - [10]. Esta congurac~ao consiste na utilizac~ao de dois feixes lasers, um para excitac~ao com a cintura na amostra (intensidade maxima), e outro para provar a lente criada em func~ao da absorc~ao, com a amostra no seu ponto confocal. O ^angulo de inclinac~ao entre os dois feixes facilita o alinhamento e reduz a quantidade de elementos opticos presentes

Figura 1.1: Montagem experimental para a congurac~ao de um feixe de modo casado na montagem experimental, como divisor de feixe e ltros no detector para eliminar o laser de excitac~ao. Esta congurac~ao e a mais sensvel ja encontrada e so comecou a ser utilizada em estudos quantitativos nos ultimos anos. Ja o arranjo de modo casado utiliza dois feixes, com di^ametros iguais na amostra.

A utilizac~ao da TLS para estudos quantitativos teve incio com o desenvolvimento do modelo parabolico, que foi apresentado por Gordon [11]. Este modelo considera a lente termica como sendo uma lente na, ideal e de formato parabolico. Entretanto esta descric~ao se mostrou limitada porque n~ao previa os aneis de difrac~ao observados no detector durante a formac~ao da lente termica. Para descrever os aneis de difrac~ao acima citados foi desenvolvido um modelo que considerasse a natureza aberrante da lente

Figura 1.2: Esquema experimental para a espectroscopia de lente termica com o uso de dois feixes laser: (a) modo casado e (b) modo descasado.

termica. Esta contribuic~ao comecou com o trabalho de Sheldon [12], que apresenta o modelo aberrante para as congurac~oes que utilizam um feixe laser ou dois feixes no modo casado. Para o modo descasado o efeito de lente termica aumenta signicativamente a medida que a raz~ao entre o di^ametro do laser de prova e o de excitac~ao e aumentada.

1.2 Modelo Lente Termica aberrante 2D innito

Sheldon foi o primeiro a propor um modelo de lente termica aberrante, fundamentando-se na teoria de difrac~ao de Fresnel. Neste modelo consideramos a amostra do ponto de vista termico, como sendo um meio innito, tanto na direc~ao axial como radial e a lente termica formada na amostra como uma lente de natureza aberrante. No modelo proposto por Sheldon a congurac~ao de dois feixes e explicitada (feixe de prova e feixe de excitac~ao), mas o tratamento e feito para o modo casado (situac~ao onde o di^ametro do laser de prova e o mesmo que o di^ametro do laser de excitac~ao). Mais tarde este modelo foi aperfeicoado por J.Shen [13], com o tratamento para o modo descasado (onde o di^ametro do laser de prova e maior que o di^ametro do laser de excitac~ao). O desenvolvimento teorico do modelo aberrante para estas duas congurac~oes segue tr^es passos basicos:

1. Determinar o aumento de temperatura na amostra
T (r; t).

2. Determinar a mudanca no ndice de refrac~ao devida a variac~ao de temperatura. 3. Determinar a intensidade de campo eletrico resultante no detector, via teoria de

difrac~ao de Fresnel.

1.2.1 Aumento de temperatura na amostra

O aumento local
T (r; t) de temperatura e dado pela soluc~ao da equac~ao de difus~ao de calor em um meio isotropico [14].

c@

@t
T (r; t) kr2
T (r; t) = Q (r; t) (1.1) onde c e o calor especco,  e a densidade e k e a condutividade termica da amostra. A simetria cilndrica e garantida no caso de aquecimento por um feixe gaussiano e amostra com baixo coeciente de absorc~ao optica. Neste caso o problema passa a n~ao depender de z e , dependendo apenas da coordenada radial r. O calor gerado pela absorc~ao optica da amostra por unidade de comprimento e unidade de tempo, no caso de simetria cilndrica, e dado pela seguinte equac~ao [15]:

Q (r; t) = 2rAI (r; t) (1.2) onde A e o coeciente de absorc~ao optica da amostra e I (r; t) e a intensidade do feixe incidente. A intensidade de um feixe gaussiano em func~ao da coordenada radial pode ser escrita como: I (r) = 2P !2 1exp  2r2 !2 1  (1.3) onde P e a pot^encia do laser (de excitac~ao) e !1 e o raio do feixe na amostra.

No experimento de Lente Termica, temos a seguinte situac~ao para I (r; t):

I (r; t) = 8 > > < > > : 0 se t < 0 I(r) se t > 0 onde I(r) e dado por (1.3).

A soluc~ao de (1.1) para t > 0 neste caso e dada pela equac~ao (1.4). As condic~oes de contorno aplicadas para se chegar a equac~ao (1.4) s~ao:

T (r; t) = 8 > > < > > : 0 quando r ! 1 0 quando t = 0
T (r; t) = 2P A c!2 1 Z _t 0 1 1 + 2t0_=t cexp  2r2_=!2 1 1 + 2t0_=t c  dt0 (1.4) tc= ! 2 1 4 (1.5)

sendo  a difusividade termica da amostra dada pela equac~ao

 = _ck (1.6)

A gura (1.3) mostra a distribuic~ao de temperatura, em func~ao da coordenada radial, para diversos valores do tempo t (em func~ao de tc), obtida a partir da soluc~ao numerica

da equac~ao (1.4). Do graco vemos que o aumento de temperatura e maior no centro do feixe, tendendo a zero para valores de r=!1 muito maiores do que a unidade. Alem

disso, a temperatura aumenta inicialmente com o tempo, tendendo ao estado estacionario quando t >> tc, sendo tc a constante caracterstica de tempo termico. Esta constante

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 r ω1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 2 DT P *A k Π Distribuição de temperatura t = 0.1 * tc t = 0.5 * tc t = 1 * tc t = 5 * tc t = 10 * tc

Figura 1.3: Distribuic~ao de temperatura em func~ao da coordenada radial

1.2.2 Variac~ao no ndice de refrac~ao

O princpio basico do modelo aberrante e a mudanca de caminho optico sofrida pelo feixe de prova, devida a variac~ao radial no ndice de refrac~ao da amostra em func~ao da temperatura. As frentes de onda deste feixe se propagam atraves de caminhos opticos diferentes, de maneira que a fase relativa entre elas se altera ao longo do raio da amostra. Esta diferenca de fase pode ser encontrada atraves da seguinte express~ao:

(r1; t) = 2_ p

Z _L

0 [n(r1; z; t) n(0; z; t)] dz (1.7)

Sabendo-se que o ndice de refrac~ao varia com a temperatura da forma abaixo:

n(r; t) = n0 +  dn dT 
T (r; t) (1.8)

e substituindo
T (r; t) de (1.4) chegamos a (r; t) = _t c Z _t 0 " 1 1 + 2t0 tc ! 1 exp 2r2=!12 1 + 2t0 tc !!# dt0 (1.9) onde tc e dado por (1.5) e  e dado por:

 = P LAdn=dT

pk (1.10)

onde p e o comprimento de onda do laser de prova e L a espessura da amostra

1.2.3 Propagac~ao do laser de prova ate o detector

A amplitude complexa do campo eletrico do laser de prova antes de incidir na amostra e dada por: Up(r; z1) = r 2Pp  1 !1pexp  i p  2z1+ r 2 R1p  r2 !2 1p  (1.11) onde Pp e a pot^encia e R1p e !1p s~ao o raio de curvatura das frentes de onda e o raio

do feixe de prova na posic~ao z1. O efeito da lente termica formada na amostra e variar a

fase das frentes de onda do laser de prova. A amplitude complexa do campo eletrico no plano de sada da amostra pode ser representada pela seguinte equac~ao:

Up(r; z1) = r 2Pp  1 !1pexp  i   p  2z1+ r 2 R1p  +   r2 !2 1p  (1.12)

onde  e a diferenca de fase induzida pela lente termica. A amplitude complexa do campo eletrico, incidente no detector, e uma superposic~ao das ondas provenientes de todos os pontos do plano de sada da amostra, sendo dada por:

U (z1+ z2; t) = _i p Z ₁ 0 Z _2 0 Up(r; z1)  1 + cos  2  exp[i (2=p) j~z2 ~rj] j~z2 ~rj rdrd (1.13)

Esta equac~ao e chamada integral de difrac~ao (Fresnel-Kircho), onde o fator Up(r; z1)

e a amplitude complexa de campo eletrico da onda no plano de sada da amostra. O fator 1+cos 

2

e o fator de inclinac~ao da onda e o terceiro fator e a atenuac~ao da ampli-tude e variac~ao da fase com a dist^ancia. Desde que z2 >> r podemos fazer a seguinte

aproximac~ao: j~z2 ~rj  z2  1 + r2 2z2 

 z2 e da que 1+cos ₂
 1 de maneira que o argumento da

exponencial da equac~ao (1.13) possa ser escrito como: 2 p j~z2 ~rj = 2 p  z2+ r 2 2z2  (1.14) Substituindo a equac~ao (1.14) na equac~ao (1.13) temos a seguinte express~ao para a integral de difrac~ao: U (z1+ z2; t) = _i p 1 z2 Z ₁ 0 Z _2 0 Up(r; z1) exp  i2_ p  z2+ r 2 2z2  rdrd (1.15) Integrando a equac~ao (1.15) em , obtemos

U (z1+ z2; t) = B Z ₁ 0 Up(r; z1) exp  i p  r2 z2  rdr (1.16) onde B = i_2 pz2exp  i2z_ 2 p  (1.17) e uma vez determinada a integral de difrac~ao dada pela equac~ao (1.16), podemos encontrar a intensidade do laser de prova no detector. A intensidade no centro do detector e dada pelo modulo quadrado do campo eletrico resultante na posic~ao (z1+ z2).

I(t) = jU (z1+ z2; t)j2 (1.18)

Historicamente o primeiro modelo teorico de lente aberrante foi desenvolvido por Shel-don [12] porem esse modelo n~ao deixou explcito no seu desenvolvimento teorico o uso de dois feixes no experimento. Este modelo foi destinado para o arranjo experimental de feixe unico ou dois feixes com mesmo raio na amostra. Em func~ao das observac~oes experimentais de que o sinal de lente termica no detector cresce com o aumento do raio do laser de prova em relac~ao ao raio do laser de excitac~ao na amostra, J.Shen prop^os um modelo considerando os dois feixes na amostra [16]. Este modelo recebe o nome de mo-delo aberrante de dois feixes para a congurac~ao de modo descasado, sendo mais recente e mais geral que o modelo aberrante apresentado por Sheldon, contemplando a condic~ao em que os dois lasers incidem na amostra com di^ametros diferentes. A diferenca basica entre o modelo teorico para a TLS de dois feixes proposto por J.Shen e o modelo de

Figura 1.4: Diagrama representando o percurso das frentes de onda apos a sada da amostra ate o plano de entrada do detector

feixe unico proposto por Sheldon, esta no fato de que o modelo de J. Shen apresenta uma express~ao para a mudanca de fase e para a integral de difrac~ao mais geral que a express~ao encontrada por Sheldon. Na gura (1.5), temos uma disposic~ao esquematica para os dois feixes laser na congurac~ao descasada, onde !0p e o raio do laser de prova na cintura do

feixe, !1 e o raio do laser de excitac~ao na amostra (normalmente a amostra e colocada

na posic~ao da cintura do feixe de excitac~ao: !1 = !e) e !1p e o raio do laser de prova na

posic~ao z1.

Figura 1.5: Representac~ao dos dois feixes laser na amostra para a congurac~ao de modo descasado. A amostra ca na cintura do laser de excitac~ao z1, e na posic~ao confocal do

laser de prova m =  !1p !1 2 (1.19) como uma variavel para representar a raz~ao entre os raios dos feixes de prova e de excitac~ao na amostra, e

g =  r !1p ₂ (1.20) para representar a relac~ao entre uma posic~ao radial da amostra e o raio do feixe de prova. Multiplicando a equac~ao (1.19) pela equac~ao(1.20) obtemos a relac~ao:

mg =  !1p !1 ₂ r !1p ₂ =  r !1 ₂ (1.21) e agora substituindo o termo r=!1 da equac~ao (1.9) por mg temos a seguinte express~ao

para a diferenca de fase

(g; t) = _t c Z _t 0 " 1 1 + 2t0 tc ! 1 exp 2mg 1 + 2t0 tc !!# dt0 (1.22) Neste momento, o desenvolvimento teorico de J.Shen diferencia-se do apresentado por Sheldon pelo fato de que este considera o termo r=!1 como u e resolve a integral de

difrac~ao em du e n~ao em dg como no modelo de J.Shen. Com esta mudanca J.Shen deixa explcito no desenvolvimento teorico os dois feixes na amostra, tomando m como um par^ametro da congurac~ao experimental.

1.2.4 Intensidade do laser de prova no detector

A amplitude complexa de campo eletrico resultante incidente no centro do detector e dada pela integral de difrac~ao:

Up(z1+ z2; t) = B1 Z ₁ 0 exp  i  r2 pR1p +   r2 !2 1p ir2 pz2  dr (1.23) onde B1 e dado por :

B1 = i r 2Pp  1 !1pexp  i2_ pz1  2 pz2exp  i2_ pz2  (1.24) Mas, uma vez fazendo-se a mudanca de variavel g =  r

!1p

₂

e dg = 2r !2

1pdr podemos

reescrever a equac~ao (1.23) da seguinte forma :

Up(z1+ z2; t) = C Z ₁ 0 exp f g i [V g + ]g dg (1.25) em que: V =  p _!2 1p R1p + !2 1p z2  e C = 1 2!1p2 B1

Da optica de propagac~ao de feixes gaussianos, temos :

!2 1p= !0p2 " 1 +  z1 zc 2# (1.26) R1p = (z 2 1 + zc2) z1 (1.27) zc = ! 2 0p p (1.28)

Nas equac~oes acima !1p e o raio do feixe de prova na posic~ao z1, R1p e o raio de

curvatura das frentes de onda e zc e a dist^ancia confocal (posic~ao em que o raio de

Substituindo as equac~oes (1.26), (1.27) e (1.28) na express~ao para V em (1.25): V = _ p! 2 1p  1 R1p + 1 z2  = z_z1 c + zc z2 " 1 +  z1 zc ₂# = V0 +_zzc 2  V02_{+ 1} _(1.29) onde V0 = z1 zc.

Considerando o detector na posic~ao z2 >> zc, encontramos V  V0 = z1=zc, o que nos

permite simplicar a integral de difrac~ao na seguinte forma:

Up(z1+ z2; t) = C

Z ₁

0 exp [ (1 + iV ) g] exp [ i (g; t)] dg (1.30)

A soluc~ao desta integral n~ao e trivial, mas podemos resolv^e-la analiticamente fazendo uma aproximac~ao na exponencial da fase. Sendo  << 1 fazemos a seguinte expans~ao:

exp ( i)  1 i (1.31)

Substituindo a equac~ao (1.31) na integral de difrac~ao dada pela equac~ao (1.30), temos que:

Up(z1+ z2; t) = C

Z ₁

0 (1 i) exp [ (1 + iV ) g] dg (1.32)

e substituindo a express~ao para a distribuic~ao da fase relativa (1.22) na equac~ao (1.32) temos:

Up(z1+ z2; t) = C Z ₁ 0  1 i tc Z _t 0 1 1 + 2t0_=t c  1 exp  2mg 1 + 2t0_=t c  exp [ (1 + iV ) g] dgdt0 (1.33)

A soluc~ao desta integral:

U (z1+ z2; t) =  C 1 + iV  " 1 ₂arctan  2mV (1 + 2m)2+ V2_{(tc=2t) + 1 + 2m + V}2 ! + i₄ln (1 + 2m= (1 + 2t=tc))2+ V2 (1 + 2m)2+ V2 !# (1.34) A intensidade total no centro do detector e dada tomando-se o modulo quadrado do campo eletrico, logo a express~ao para descrever a variac~ao de intensidade no centro do laser de prova no detector, e a seguinte:

I(t) =I(0) 8 < : " 1  2arctan 2mV  (1 + 2m)2 + V2 tc 2t
+ 1 + 2m + V2 !#2 + "  4ln [1 + 2m= (1 + 2t=tc)]2+ V2 (1 + 2m)2+ V2 !#₂9₌ ; (1.35) onde I(0) =  C 1+iV

2 _{e a intensidade do laser de prova no detector antes da formac~ao}

da lente termica na amostra.

A equac~ao (1.35) representa a express~ao derivada no modelo aberrante. Constata-se atraves de simulac~oes computacionais que o segundo termo da equac~ao (1.35) e desprezvel

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 tempo HsL 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Sinal de TL HVolts L

Forma da curva do sinal de lente térmica

tc=1*10-3s

tc=2*10-3s

tc=3*10-3s

Figura 1.6: Simulac~ao numerica, usando a equac~ao 1.36 para a variac~ao do sinal de lente termica em uma amostra com dn=dT > 0, para diferentes valores de tc

no caso de  << 1. Deste modo camos com a seguinte express~ao para ajuste dos dados experimentais para a congurac~ao descasada.

I(t) = I(0)  1 ₂tan 1 2mV [(1 + 2m)2_{+ V}2_](tc 2t) + 1 + 2m + V2 2 (1.36)

1.2.5 Forma da curva para o sinal de lente termica

A forma da curva do sinal de lente termica depende principalmente do sinal de dn=dT podendo ter concavidade voltada para cima (dn=dT < 0) ou concavidade voltada para baixo (dn=dT > 0).

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 tempo HsL 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Sinal de TL HVolts L

Forma da curva do sinal de lente térmica

Θ = -0.1 Θ = -0.5 Θ = -1

Figura 1.7: Simulac~ao numerica, usando a equac~ao (1.36), para a variac~ao do sinal de lente termica em uma amostra com dn=dT > 0, para diferentes valores de 

alterac~ao na absorc~ao optica ou conduc~ao termica pode mudar a forma da curva do sinal de resoluc~ao temporal. Quando a absorc~ao optica aumenta,  cresce representando um acrescimo na diferenca de fase, resultando em maior distorc~ao nas frentes de onda do feixe de prova e consequentemente um descrescimo na intensidade do centro do mesmo. Na gura (1.6) podemos observar como o sinal de lente termica varia em func~ao de tc e na

1.2.6 Considerac~oes sobre a validade do modelo

As principais informac~oes que podemos obter deste captulo e que o modelo teorico de lente termica innita proposto por J.Shen representou um importante avanco para a Espectroscopia de Lente Termica de dois feixes de modo descasado.

O modelo considera a amostra com dimens~oes innitas, tanto na direc~ao radial como na direc~ao axial, e ,no entanto fornece otimos resultados para a TLS em amostras grossas por meio de uma simples equac~ao analtica. Para garantir a adequac~ao da teoria aos dados experimentais os seguintes requisitos devem ser satisfeitos:

 Espessura da amostra com dimens~oes menores que uma ou duas dist^ancias confocais, tanto do laser de prova como do laser de excitac~ao.

 A dimens~ao radial da amostra grande em relac~ao ao di^ametro do laser de excitac~ao.  Pot^encia do laser de prova mais baixa que a pot^encia do laser de excitac~ao,

evitando-se a formac~ao de uma lente termica estacionaria adicional.

 A condic~ao de amostra pouco absorvedora, necessaria para que a temperatura n~ao dependa da coordenada z (aus^encia de uxo axial de calor), e satisfeita desde que

1 A

>> !1e.

Uma vez satisfeitas estas condic~oes podemos realizar o experimento de TLS, ajus-tar os pontos experimentais, encontrar os valores para  e tc e consequentemente tirar

1.3 O efeito fotoacustico

O efeito fotoacustico consiste na gerac~ao de um sinal acustico num gas (normalmente o ar) dentro de uma celula fechada, devido a absorc~ao de radiac~ao modulada por parte de uma amostra contida na celula. Ao absorver a radiac~ao, a amostra tem seus nveis internos de energia excitados, que ao decarem de forma n~ao radiativa causam um aquecimento periodico local. Este aquecimento difunde-se atraves do material dando origem a uma onda termica que se propaga atingindo a interface amostra-gas. O principal mecanismo de gerac~ao do sinal acustico e a transfer^encia de calor da amostra para o gas, com o consequente aquecimento de uma na camada deste ultimo. Esta camada de gas ao sofrer aquecimento expande-se, criando a onda acustica no interior da celula.

1.3.1 Modelo de Rosencwaig e Gersho para o sinal fotoacustico

Vamos considerar a geometria da celula fotoacustica dada na gura (1.8). Vamos supor que o gas e o suporte n~ao absorvam a radiac~ao incidente, de forma que nestas regi~oes n~ao haja fontes de calor. Alem disso, vamos supor tambem que as espessuras do gas e do suporte sejam muito maiores que seus respectivos comprimentos de difus~ao termica, denido como: i =

q

!

2i, onde ! = 2f e f e a frequ^encia de modulac~ao (o ndice i

refere-se a amostra (s), gas (g) e suporte (b)).

A equac~ao de difus~ao termica deve ser resolvida para os tr^es meios. Sendo a area iluminada (sec~ao reta da celula) de dimens~oes muito maiores que o comprimento de

di-Figura 1.8: Geometria de uma celula fotoacustica

fus~ao termica em qualquer meio, a aproximac~ao unidimensional torna-se perfeitamente adequada. Em uma dimens~ao a equac~ao de difus~ao termica ca:

@2
_{T (x; t)} @x2 1  @
T (x; t) @t + f (x; t) = 0 (1.37) onde f(x; t) = s(x; t)=k e s(x; t) e a quantidade de calor gerada por unidade de volume e de tempo. Fazendo-se
T (x; t) =
T (x)ej!t _{e f(x; t) = f(x)e}j!t_{, a equac~ao de difus~ao}

reduz-se a:

@2
_{T (x)}

@x2

j!
T (x)

 + f (x) = 0 (1.38)

e(1+j)ix = eix (1.39)

onde i = (1+i)_i

Para encontrarmos a variac~ao de press~ao na c^amara fotoacustica precisamos conhecer a distribuic~ao de temperatura no gas, pois assim poderemos calcular a expans~ao termica da camada fronteirica de gas e por conseguinte a variac~ao de press~ao desejada. Como n~ao ha fontes de calor no gas, a soluc~ao da equac~ao de difus~ao para este meio e dada pela express~ao (1.39). Usando-se as condic~oes de contorno de que a temperatura em x = 0 e
T (0) e que em x = lg a amplitude de oscilac~ao da temperatura e nula (assumindo

lg >> g), temos:

T (x) =
T (0)e gx (1.40)

Da equac~ao (1.40) vemos que apenas uma camada fronteirica de gas, de espessura 2g, sofre in u^encia do calor proveniente da amostra.

A expans~ao da camada fronteirica de gas funciona como pist~ao acustico para o resto do gas na c^amara. O problema ent~ao e encontrarmos a temperatura na interface amostra-gas (x = 0). Isto pode ser feito resolvendo-se as equac~oes de difus~ao para os tr^es meios (amostra, gas e suporte), usando-se o termo de fonte adequado para a regi~ao da amostra e as condic~oes de contorno nas interfaces x = 0 e x = l (alem de x = lg e x = (lb+ l)).

Ti =
Tj (1.41)

e

kid
T_dxi = kjd
T_dxj (1.42)

onde i e j s~ao meios adjacentes. A primeira condic~ao, da continuidade da temperatura sup~oe que n~ao ha resist^encia termica na interface, e a segunda condic~ao garante a con-tinuidade do uxo de calor.

Absorc~ao de Beer

Seja I(x) a intensidade da luz na posic~ao x dentro da amostra, de acordo com a lei de Beer, com I0 sendo a intensidade em x = 0:

I(x) = I0eA()x (1.43)

onde A() e o coeciente de absorc~ao optica da amostra. Considerando que toda radiac~ao absorvida na profundidade x seja convertida em calor, temos f(x) = 1

ks

dI(x) dx = I0AeAx

ks . Substituindo f(x) na equac~ao (1.38) e resolvendo-a, encontramos

T (0) = _k AI0 s[A2 2s]  (r 1) (b + 1) esl (r + 1) (b 1) e sl+ 2 (b r) e Al (g + 1) (b + 1) esl (g 1) (b 1) e sl  (1.44) onde r = A s, b = kbb kss e g = kgg kss

Finalmente, tomando-se o caso de uma amostra solida, podemos fazer g << 1 e b  1. Neste caso, se l >> s (amostra termicamente grossa) a equac~ao (1.44) torna-se:

T (0) = _kI0

s2sA (1.45)

Da equac~ao (1.45) vemos que o sinal fotoacustico, que e func~ao de
T (0), e diretamente proporcional ao coeciente de absorc~ao optica da amostra (A). Desta forma, e possvel obter espectros de absorc~ao, utilizando-se a tecnica.

Captulo 2

Material e Metodos

2.1 Montagem Experimental de Lente Termica

O arranjo experimental para a TLS de modo descasado necessita de dois feixes lasers: um para aquecer a amostra e outro para monitorar a formac~ao da lente termica. O detector usado no experimento tera que ser de boa qualidade demonstrando resposta linear para a variac~ao de intensidade de luz laser, baixo tempo de resposta e pequeno rudo. Estas caractersticas do detector permitem a sensibilidade do experimento de TLS.

Outra caracterstica basica no experimento de lente termica e a determinac~ao de alguns par^ametros importantes para o mesmo como !1 e !1p (raio do laser de excitac~ao na

amostra e raio do laser de prova na amostra), que nos permitem o calculo dos par^ametros m = (!1p=!1)2 e V = (z1=zc) logo apos a geometria experimental ter sido estabelecida.

O arranjo experimental que utilizamos nas medidas de lente termica foi a congurac~ao de dois feixes no modo descasado mostrado na gura (2.1). O aparato foi montado sobre uma mesa optica. O laser de excitac~ao foi um laser de Ar+ _{da marca Lexel 95 operando}

em 514,5 nm. As amostras foram colocadas a 14.93 cm a frente da lente L2 com dist^ancia focal de 15 cm. A dist^ancia da lente L2 ate a lente L3 foi de 35.5 cm.

Figura 2.1: Montagem experimental de lente termica

A incid^encia do laser de excitac~ao na amostra foi controlada atraves de um obturador de luz acionado por um motor de passo, que estava conectado a uma interface de controle comandada por sinais digitais provenientes da porta de comunicac~ao paralela do micro-computador Pentium 200 MHz. O detector 1 tem como func~ao fornecer o sinal de disparo

para o sistema de aquisic~ao de dados. O sistema de aquisic~ao utilizado foi composto de um registrador digital HP7090, conectado a uma placa de comunicac~ao do tipo GPIB marca STD comandada por instruc~oes de codigo, executadas no ambiente graco Win-dows 98. O laser de prova, He-Ne da marca Uniphase operando em 632,8 nm apos passar pela amostra, foi desviado atraves dos espelhos M3 e M4 para o detector 2 conectado ao sistema de aquisic~ao de dados. Um ltro foi colocado sobre o detector 2 permitindo a pas-sagem de luz somente no comprimento de onda do laser de prova. O ^angulo de inclinac~ao do laser de prova foi de aproximadamente 3:50 _{em relac~ao ao feixe de excitac~ao. A lente}

L2 permite um ajuste no na direc~ao do laser de excitac~ao, possibilitando centralizar a lente termica no centro do laser de prova, maximizando o sinal. Os espelhos M3 e M4 tornam possvel um grande caminho optico para o laser de prova desde a amostra ate o detector. O procedimento de medidas consiste nos seguintes passos: alinhar os dois feixes de maneira que tenham a mesma altura em relac~ao ao plano da mesa optica. Neste momento n~ao precisamos de nenhuma lente no caminho optico. Os feixes devem se cruzar no local planejado para a posic~ao determinada. Coloca-se agora a lente L2 com o feixe de excitac~ao passando exatamente no centro. Encontra-se visualmente a posic~ao da cin-tura do feixe de excitac~ao (onde se centraliza a celula de amostra) devido a lente L2, ou medindo-se a intensidade do feixe ao longo do eixo. O laser de prova deve cruzar nesta posic~ao antes e depois de acrescentar a lente L3. Depois de ajustar as posic~oes das lentes L2 e L3 acrescentamos o obturador. A lente termica formada na amostra, apos o disparo do obturador, pode ser centralizada no feixe de prova deslocando a lente L2.

2.1.1 Determinac~ao dos par^ametros experimentais

A medida da posic~ao da cintura do feixe e do raio do mesmo na cintura pode ser feita por meio de um pinhole (um furo) acoplado ao detector. Este furo, centralizado em uma chapa na e circular, deve ser posicionado sobre o detector de forma que a regi~ao do mesmo, exposta a entrada de luz, seja somente a abertura do pinhole. Com o uso do pinhole de 25m de di^ametro pode-se monitorar a intensidade do centro do feixe do laser em diferentes posic~oes ao longo do eixo. O graco da intensidade detectada em func~ao da posic~ao pode mostrar a posic~ao de maximo localizado na cintura do feixe. Devido a intensidade do feixe mudar muito pouco proximo a cintura do feixe, n~ao podemos determinar a posic~ao da cintura do feixe de modo preciso, de forma que precisamos efetuar um ajuste nos pontos experimentais. A intensidade de um feixe laser gaussiano, ao longo do eixo e dada por:

I(r) = _!2P_2(z)exp  2r2 !2_(z)  (2.1) e !2_{(z) = !}2 0 " 1 +  z zc ₂# (2.2) para o raio do feixe na posic~ao z. Nas equac~oes acima P e a pot^encia do feixe, !0 e o

raio na cintura, zc e a dist^ancia confocal e r e a coordenada radial.

do feixe, tornando possvel ao detector sentir qualquer variac~ao na sua intensidade. A pot^encia no detector pode ent~ao ser dada como:

P = 2 Z _

0 I (r) dr 

2P 2

!2_(Z) (2.3)

onde [2 _{<< !}2_{(z)] e onde  e o raio do pinhole}

Trocando z por z z0 as equac~oes (2.2) e (2.3) podem ser reescritas como:

!2_{(z z} 0) = !02 " 1 +  z z0 zc ₂# (2.4) e P (z z0)  2P  2 !2_{(z z0)} (2.5) onde [2 _{<< !}2_{(z z} 0)]

e agora substituindo a equac~ao (2.4) na equac~ao (2.5) temos que a equac~ao para a pot^encia no detector pode ser dada em func~ao de Z.

P (z z0)  2P  2_=!2 0 1 + [(z z0) =zc]2 (2.6) com [2 _{<< !}2_{(z z} 0)] onde 2P 2_=!2

0 e uma constante que depende do feixe laser usado no experimento e da

area de incid^encia no detector, z0 e a posic~ao da cintura do feixe laser e zc e a dist^ancia

5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 6

Intensidade (Volts)

Distância da lente L3 (cm)

Figura 2.2: Perl de intensidade do feixe de prova ao longo do eixo z

A equac~ao (2.6) pode ser usada para ajustar os dados experimentais obtidos ao longo do eixo z e por sua vez ela permite encontrar os valores de z0, zce 2P 2=!20.

Encontrando-se a dist^ancia confocal dada por:

zc = ! 2 0

 (2.7)

onde  e o comprimento de onda do laser, podemos obter !0 (raio do laser de excitac~ao

ou raio do laser de prova na cintura). Nas guras (2.2) e (2.3) temos o ajuste dos dados experimentais nas medidas da posic~ao da cintura do feixe laser de prova e posic~ao na cintura do feixe laser de excitac~ao.

5 10 15 20 25 0 1 2 3 4 5 6

Intensidade (Volts)

Distância da lente L2 (cm)

Figura 2.3: Perl de intensidade do feixe de excitac~ao ao longo do eixo z

Utilizando o valor de zc encontrado no ajuste podemos calcular o raio do laser na

amostra por meio da equac~ao (2.7) e em seguida o valor de V . Na tabela (2.1) a seguir temos os valores dos par^ametros utilizados em nossos experimentos.

Pot^encia do laser de excitac~ao na amostra 200mW e 300mW Pot^encia do laser de prova na amostra 5mW Raio do laser de excitac~ao na amostra 7; 3  10 3_cm

Raio do laser de prova na amostra 1; 6  10 2_cm

m 4; 8

V 1; 7

Tabela 2.1: Par^ametros experimentais de lente termica

2.2 Montagem Experimental de Fotoacustica

A montagem experimental utilizada para a observac~ao do efeito fotoacustico e apresentada a seguir. Utilizamos como fonte de luz uma l^ampada de arco Xen^onio (Oriel, mod 6128, 1000W). A frente da l^ampada de Xen^onio, coloca-se um modulador (chopper, PAR, mod. 192). Este modulador tem uma celula fotoeletrica responsavel pelo sinal de refer^encia da modulac~ao. A fase do sinal fotoacustico sera dada em relac~ao a esta refer^encia.

Para obter luz modulada em um comprimento de onda especco, utiliza-se um monocro-mador (Oriel, mod. 77250). A abertura da fenda selecionada permite controlar a resoluc~ao do comprimento de onda.

O modulador e o microfone da celula fotoacustica s~ao conectados a um amplicador sncrono (lock-in, PAR-EGG, mod. 5210) que deste modo recebe informac~oes sobre a frequ^encia de refer^encia e o sinal fotoacustico. O amplicador sncrono mede

simultanea-Figura 2.4: Montagem experimental de fotoacustica

mente a amplitude e a defasagem do sinal do microfone em relac~ao a refer^encia fornecida pelo modulador e e conectado (via GPIB) a um microcomputador para aquisic~ao dos dados experimentais.

A celula fotoacustica usada consiste de uma c^amara com uma reentr^ancia na qual e colocada a amostra; esta c^amara e ligada a um microfone atraves de um duto de ar. A modulac~ao da press~ao gera um movimento oscilatorio no diafragma do microfone; isto e detectado pelas mudancas na capacit^ancia entre o diafragma e a placa metalica xa montada atras deste. Para garantir o isolamento acustico, a cavidade e geralmente vedada com uma janela transparente e aneis de borracha.

2.3 Medidas de Transmit^ancia

Os espectros de transmit^ancia das amostras foram obtidos usando um espectrofot^ometro convencional, da marca Perkin-Elmer (mod. Lambda 9), com faixa de trabalho entre 300 nm ate 3200 nm.

Este espectrofot^ometro e um equipamento que permite medir a transmit^ancia e a re et^ancia de amostras solidas e lquidas. Geralmente este tipo de equipamento e de

duplo feixe, e no caso da medida de transmiss~ao, a radiac~ao de um deles atravessa a amostra, o segundo feixe, denominado feixe de refer^encia, n~ao sofre interac~ao com a amostra. A transmiss~ao e denida como a relac~ao entre as intensidades de ambos os feixes: Trans = I=I0 onde I e I0 s~ao as intensidades dos feixes da amostra e de refer^encia

respectivamente.

2.4 Amostras

2.4.1 Caractersticas de vidros com pontos qu^anticos [18]

Os vidros dopados com CdT e t^em sido estudados nos ultimos anos devido a suas in-teressantes propriedades opticas e eletr^onicas, para aplicac~oes como dispositivos opticos, moduladores de luz e lasers [18]. A caracterstica principal destes vidros dopados e apre-sentar nanoestruturas semicondutoras com raios medios de 10 _A a 100 _A, o que e suciente para apresentar efeitos de connamento qu^antico como pontos qu^anticos. O interesse em estudar tais estruturas se deve ao fato de que gracas ao connamento qu^antico elas apresentam em geral n~ao linearidades altas e tempos de resposta rapidos. Em termos do controle das propriedades opticas de semicondutores atraves de connamento dimen-sional, os resultados mais concretos s~ao aqueles ligados aos pocos qu^anticos. O sucesso obtido nas investigac~oes com esse tipo de estrutura despertou um grande interesse no estudo das propriedades de estruturas semicondutoras que apresentam um grau maior de connamento dimensional, tais como os os qu^anticos (connamento bidimensional) e os

pontos qu^anticos. O efeito de connamento dimensional altera os nveis de energia e essa alterac~ao pode ser descrita em termos da densidade de estados, que mostra o numero de estados discretos permitidos de um eletron num intervalo xo de energia. A gura (2.5) ilustra como essa densidade de estados varia em func~ao do grau de connamento dimensional.

A energia necessaria para transferir um eletron da camada de val^encia para a de conduc~ao e a chamada energia do gap Eg que e simplesmente a diferenca entre os

esta-dos de maior energia da banda de val^encia e os estaesta-dos de menor energia da banda de conduc~ao, tipicamente medida em eletrons-volts (eV).

A energia dos eletrons em cristais semicondutores e descrita pela teoria de bandas. Quando os atomos s~ao colocados juntos de forma organizada para formar um cristal, seus nveis de energia se somam para formar bandas de energia. No caso do semicondutor bulk (3-D),a densidade de estados (E) que os eletrons podem ocupar varia de um modo contnuo. Quando se colocam barreiras de potenciais limitando o seu movimento em uma das direc~oes dos portadores no material, verica-se que ocorre uma mudanca na densidade de estados de energia permitidos. Limitando um dos lados deste cubo tridimensional, os eletrons cam aprisionados em duas dimens~oes e a densidade de estados eletr^onicos se torna quantizada, conforme apresenta a gura (2.5). Estes s~ao os chamados pocos qu^anticos. Se continuarmos limitando as dimens~oes, teremos ent~ao os chamados os qu^anticos (1-D) e os pontos qu^anticos (0-D). A densidade de estados de pontos qu^anticos, diferentemente dos outros, e discreta e tem caractersticas similares a atomos.

Os pontos qu^anticos s~ao sistemas que podem ser utilizados para investigar o compor-tamento dos semicondutores em um regime de tamanho nito, t^em poucos nanometros de di^ametro e s~ao formados por poucos milhares de atomos.

A reduc~ao dos tamanhos nas tr^es direc~oes em pontos qu^anticos, alem de modicar a densidade de estados, faz com que os portadores de carga sofram um connamento qu^antico, aumentando a energia do gap. Sendo assim, o gap aumenta com o decrescimo do tamanho da partcula. Devido a este efeito os espectros de absorc~ao dos semicondutores se deslocam para energias mais altas conforme a diminuic~ao do tamanho das partculas.

O connamento dos portadores faz com que o espectro dos estados de energia nas bandas de conduc~ao e de val^encia seja formado por uma serie de linhas discretas. Alem disso, como podemos observar na gura (2.6), o efeito de connamento de eletrons e buracos faz com que a energia de transic~ao entre os seus primeiros estados connados (h; 1s e; 1s) na notac~ao da gura seja maior do que a energia do gap do semicondutor bulk (transic~ao em k = 0). Isto signica que o espectro de absorc~ao de um ponto qu^antico apresenta um limiar num valor de energia que e maior do que aquele apresentado pelo semicondutor bulk. A variac~ao em energia do limiar de absorc~ao, devido ao efeito de connamento qu^antico, depende do raio do nanocristal.

Em geral, quando se fala em fabricac~ao de nanoestruturas com connamento qu^antico, a primeira imagem que se usa e aquela que envolve sosticadas tecnologias de crescimento de cristais. Contudo, no caso particular dos pontos qu^anticos, os vidros dopados com semicondutores s~ao um dos poucos exemplos de materiais disponveis com este tipo de

Figura 2.5: Descric~ao esquematica das mudancas de densidade de energia em func~ao do connamento qu^antico

connamento qu^antico. Apesar da relativa simplicidade de sua fabricac~ao, nesses materi-ais encontramos cristmateri-ais semicondutores com di^ametros que podem ser bem menores que 60 _A.

Uma caracterstica desejavel num sistema ideal de pontos qu^anticos e que todos os pon-tos tenham um so tamanho, pois com isso seria possvel reduzir o alargamento inomog^eneo introduzido pela distribuic~ao de tamanhos. Outra caracterstica importante em qualquer material semicondutor e que o cristal crescido apresente o menor numero de impurezas

Figura 2.6: Esquema do espectro de energia de um semicondutor (esquerda). As energias de eletrons e buracos num ponto qu^antico est~ao representadas no lado direito da gura e defeitos. Por serem fabricados com uma tecnica que n~ao permite exercer um controle muito preciso desses par^ametros, os vidros dopados com semicondutores ainda n~ao podem ser considerados como um sistema ideal de pontos qu^anticos. Assim, mesmo n~ao sendo um sistema ideal de pontos qu^anticos, os vidros dopados com semicondutores representam hoje uma das poucas alternativas para se avancar na compreens~ao das propriedades deste tipo de sistema.

possuem a forma de uma esfera de raio R. Chamaremos um nanocristal semicondutor de ponto qu^antico se:

Ic << R = ab (2.8)

onde Ic e o par^ametro de rede do semicondutor e ab e o raio de Bohr dos portadores

fotoexcitados. Ou seja, em comparac~ao com uma celula unitaria, um ponto qu^antico tem um tamanho macroscopico, mas em qualquer outra escala macroscopica ele e considerado pequeno. Se um eletron e excitado da banda de val^encia para a de conduc~ao de um semicondutor, deixando um buraco na banda de val^encia, o eletron e o buraco podem criar um estado ligado por interac~oes coulombianas. Este estado ligado, conhecido como exciton, tem uma energia de recombinac~ao um pouco menor do que a energia do gap entre as bandas. O raio de Bohr do exciton (ab) e dado pela seguinte equac~ao:

ab = 401~ 2 m0e2  1 m e + 1 m h  (2.9) onde 1 e a constante dieletrica relativa do meio para alta frequ^encia e me e mh s~ao

as massas efetivas do eletron e do buraco, respectivamente (ambas em func~ao de m0) e

m0 e a massa do eletron em repouso. O raio de Bohr resultante para os excitons em

semicondutores e muito maior do que o de um atomo de Hidrog^enio, uma vez que as massas efetivas dos portadores s~ao consideravelmente menores que a massa de um eletron em repouso, e 1 e consideravelmente maior do que 1 para um semicondutor. Valores

(CdSe) por exemplo, est~ao no intervalo de 1 a 10 nm.

No caso do ponto qu^antico, o modelamento e feito assumindo-se um potencial de connamento qu^antico innito com a condic~ao de contorno de que a func~ao de onda do eletron ou do buraco se anule na superfcie do ponto. Tendo o gap da matriz vtrea um valor aproximado de 3,5 eV, enquanto que o CdT e tem um gap de 1,5 eV, e sendo este hospedeiro um material amorfo, esta aproximac~ao ate que e bem valida.

Uma quest~ao central e entender como o espectro optico do semicondutor evolui com o tamanho do nanocristal. Enquanto nos semicondutores bulk, a temperatura ambiente (300 K), o espectro de absorc~ao e um contnuo acima do gap do material, nos pontos qu^anticos o espectro e altamente estruturado. Esta estrutura e devida ao connamento do par eletron-buraco pelas condic~oes de contorno do ponto. Em princpio, a forca do oscilador bulk esta concentrada em uma serie discreta de transic~oes similares as at^omicas. Por esta raz~ao, os pontos qu^anticos s~ao chamados algumas vezes por \atomos articiais". Entretanto, enquanto este comportamento at^omico seria muito util em dispositivos opticos semicondutores, tais como o chaveamento optico, na pratica este comportamento n~ao e totalmente id^entico ao at^omico. A quest~ao que surge e se esta inabilidade de representar o comportamento at^omico por completo e inerente a fsica dos pontos qu^anticos e seu uso como rotulos luminescentes em sistemas biologicos.

Devido a versatilidade qumica destas superfcies, os pontos qu^anticos podem ser dis-persos em uma variedade de materiais hospedeiros, como polmeros, solventes e outros semicondutores. Recentemente, sistemas ordenados de pontos qu^anticos t^em sido

fabri-cados, apresentando toda uma nova classe de materiais para nanocristais. Com o intuito de eliminar os efeitos do alargamento inomog^eneo (devido a distribuic~ao de tamanhos de nanocristais), recentemente foi demonstrado que e possvel medir o espectro de emiss~ao de pontos qu^anticos individualmente.

Alem dos efeitos de connamento qu^antico, outros efeitos podem in uenciar as pro-priedades opticas destas nanopartculas. Um dos efeitos e o surgimento de estados de energia de superfcies diferentes daqueles dos outros atomos no cristal. Estes estados t^em uma grande in u^encia nas propriedades opticas, pois podem agir como centros de decai-mento n~ao-radiativo. Entretanto, estes mesmos centros podem estar relacionados com transic~oes radiativas. Na literatura este tipo de material e denominado de compositos de-vido ao fato de conter dois tipos de estruturas, neste caso, uma estrutura vtrea (matriz) e outra estrutura cristalina (nanocristal semicondutor). A gura (2.7) ilustra de maneira esquematica estas estruturas.

2.4.2 Preparac~ao das amostras

As amostras utilizadas neste trabalho s~ao vidros borossilicatos dopados com Cd e T e, preparados pelo Grupo do Prof. Luiz Carlos Barbosa, do Departamento de Eletr^onica Qu^antica, IFGW, Unicamp [20, 21].

Os processos que envolvem a preparac~ao dos vidros dopados s~ao descritos a seguir. Compostos na forma de po s~ao adequadamente pesados seguindo uma determinada este-quiometria, misturados, homogeneizados e levados para o processo de fus~ao onde formar~ao

Figura 2.7: Diagrama esquematico de nanoestruturas semicondutoras de CdT e (represen-tados em crculos vermelhos) embebidas no vidro [18].

o vidro com os compostos do semicondutor dissolvidos na matriz vtrea na forma de ons em determinados estados de oxidac~ao.

No caso das nossas amostras, a matriz era composta dos seguintes oxidos: SiO2 :

ZnO : B2O3 : Na2O, aos quais foram adicionados (2 %) em peso de CdO e T e metalico.

O vidro foi preparado num forno de fus~ao a 14000_{C em atmosfera redutora. Para}

evi-tar a precipitac~ao destes ons e o crescimento das nanoestruturas e necessario fazer um esfriamento rapido da alta temperatura de fus~ao a temperatura ambiente (quenching), pois uma vez que, dependendo das quantidades de dopantes e da temperatura de fus~ao atingida, o esfriamento lento favoreceria a rapida nucleac~ao dos cristais, e seria impossvel

dessa forma controlar o crescimento.

Depois desta etapa, o vidro e submetido ao processo de recozimento a baixas tempe-raturas para a diminuic~ao das tens~oes internas. A seguir, o vidro ja dopado e submetido a processos de tratamento termico em determinadas temperaturas e tempos para o controle do crescimento das nanoestruturas.

O processo de controle do crescimento dos nanocristais na forma de nanoestruturas semicondutoras e de import^ancia fundamental do ponto de vista de obter um sistema com caractersticas de connamento qu^antico. Este crescimento segue processos cineticos bem denidos atraves de mudancas de fases por efeitos termicos ao qual estes materiais s~ao sub-metidos, e depende da temperatura e do tempo de tratamento termico que desempenham um papel fundamental na natureza estrutural das nanoestruturas semicondutoras.

Esse tratamento foi realizado xando a temperatura em 5400_{C e variando o tempo em}

perodos de 20, 65, 150, 255, 300, 360 e 480 minutos para causar a precipitac~ao controlada das partculas do semicondutor, sendo que apos esses tratamentos, a matriz era polida e realizava-se a caracterizac~ao optica das mesmas atraves de medidas de transmit^ancia. Dependendo das temperaturas e tempos de tratamento termico, tr^es processos de cresci-mento podem ser identicados: nucleac~ao, crescicresci-mento normal e crescicresci-mento competitivo (coalesc^encia).

No processo de nucleac~ao ocorre a formac~ao de pequenas estruturas cristalinas precipi-tadas em uma nova fase originada a partir de uma fase ja existente e separadas desta por uma superfcie bem denida. A caracterstica principal do estagio de nucleac~ao e que as

partculas pequenas formadas por utuac~oes termicas crescer~ao se o seu raio R for maior que o raio crtico Rc= 2=
Gv onde  e a energia livre na interface por unidade de area

e
Gv e a energia livre do bulk por unidade de volume. Partculas com raio menor que o

raio crtico s~ao redissolvidas no meio. Neste estagio a distribuic~ao do tamanho dos raios dos nanocristais, em torno do raio crtico (medio), e dada por uma gaussiana.

P (R) = _21
_R1 exp " (R Rc)2 2
R2 # (2.10) onde P (R) e a probabilidade de utuac~ao, normalizada, do raio R em torno do raio crtico (medio). A dispers~ao (largura de linha) da distribuic~ao e dada por 2
R onde

R2 ₌ 3kT

8 (2.11)

O processo de crescimento dos nanocristais apos a nucleac~ao e descrito por:

R2 _{= c}

1t + R20 (2.12)

onde R e o raio do nanocristal apos um tempo t de tratamento termico, R0 e o raio

inicial do nanocristal e c1 e o coeciente de crescimento. Um ponto importante dessa

etapa e que o raio do nanocristal e proporcional a raiz quadrada do tempo de tratamento. O tamanho e a distribuic~ao de tamanho e controlado principalmente pela temperatura do tratamento termico e pelo tempo em que a amostra e submetida ao tratamento.

semi-condutor na forma at^omica dissolvido na matriz vtrea. Isto faz com que o equilbrio termodin^amico seja deslocado de tal forma que os nanocristais menores comecam a se redissolver na matriz vtrea, e fornecer assim material para que os nanocristais maiores continuem crescendo. Esta fase do tratamento termico e denominada coalesc^encia. Nessa etapa tambem existe um raio crtico tal que o nanocristal estara em equilbrio com a soluc~ao.Assim, quando o raio R dos nanocristais for maior que o raio crtico, R > Rc, eles

crescer~ao e se R < Rc os mesmos ser~ao redissolvidos na matriz vtrea. Os nanocristais

exibem um crescimento monot^onico com o tratamento termico ate que todos os ons de Cd e Te disponveis na matriz vtrea sejam incorporados aos cristais. Assim, os cristais maiores crescem em detrimento dos menores, ou seja, ocorre uma transfer^encia de massa dos cristais menores para os maiores. Entretanto, na pratica e difcil separar esses tr^es tipos de crescimento, uma vez que eles podem coexistir durante todo o processo de trata-mento termico.

Antes de realizarmos as medidas polimos as superfcies das amostras uma a uma com lixa e agua, com o objetivo de deixar as superfcies lisas e eliminar sinais de rugosidades que pudessem eventualmente dicultar as medidas.

Na tabela (2.2) temos as amostras estudadas com seus respectivos tempos de trata-mento termico e suas espessuras.

Amostra Espessura CdTe 20 min 700 m CdTe 65min 910 m CdTe 150min 600 m CdTe 255min 860 m CdTe 300min 770 m CdTe 360min 1120 m CdTe 480min 1280 m Tabela 2.2: Espessuras das amostras

Captulo 3

Resultados e Discuss~ao

3.1 Resultados de Fotoacustica e Transmit^ancia

Os espectros de absorc~ao a temperatura ambiente das amostras estudadas, obtidos por fotoacustica, est~ao apresentados na gura (3.1). A faixa varrida foi de 400 a 700 nm. A frequ^encia de modulac~ao utilizada foi de 17 Hz. Para obter estes espectros realizamos dez medidas com cada amostra nas mesmas condic~oes mencionadas anteriormente. Podemos notar que as amostras tratadas para 20 minutos e 65 minutos s~ao quase transparentes na faixa do visvel, apresentando banda de absorc~ao no ultravioleta (400 nm), caracterstica de dieletricos. Observamos tambem que ha um deslocamento e crescimento da intensidade das bandas ate 150 minutos de tratamento termico (565 nm). Para amostras tratadas a 150 minutos ou mais, aparece uma banda de absorc~ao adicional situada no visvel (582 nm) que se desloca para comprimentos de onda mais longos. A partir dela, conforme aumenta

400 450 500 550 600 650 700 0,00 0,01 0,02 480 min (topo) 20 min (base)

Sinal Fotoacústico (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

Figura 3.1: Espectros fotoacusticos para amostras tratadas a 5400_{C para 20 (curva na}

base) 65, 150, 255, 300, 360 e 480 min (curva no topo)

o tempo de tratamento termico posterior, vemos que n~ao aumenta substancialmente a intensidade de absorc~ao sugerindo provavelmente varios processos, tais como diculdade no crescimento devido ao esgotamento dos ons dopantes e comeco da coalesc^encia.

Assumindo que o deslocamento da energia de absorc~ao esta relacionado ao tamanho dos nanocristais nas amostras, de maneira que o deslocamento se da para energias maiores nos nanocristais menores, e para os nanocristais maiores o deslocamento aproxima-se

300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100

Transmitância (%)

Comprimento de onda (nm)

Figura 3.2: Espectros de Transmit^ancia

do valor do gap do material bulk (1; 5eV ou 830nm), conclumos que as amostras est~ao comportando-se qualitativamente como o previsto pelos modelos de crescimento de nanocristais em matrizes vtreas. Ou seja, o tamanho do cristal cresce, com o aumento do tempo e da temperatura de tratamento termicos.

A gura (3.2) mostra os espectros de transmit^ancia, na faixa de 300 a 800 nm, obtidos com o espectr^ometro Perkin-Elmer (mod. Lambda 9). Nestes espectros podemos observar a mesma evoluc~ao na banda do visvel associada aos pontos qu^anticos.

3.2 Resultados de Lente Termica

A m de determinar a difusividade termica das amostras, medidas de lente termica no domnio temporal foram realizadas. Os dados da evoluc~ao temporal da lente termica foram ajustados atraves do modelo teorico (1.36) e atraves dos par^ametros de ajuste, os valores da magnitude de lente termica () e da constante de tempo da Lente Termica (tc) foram obtidos. A partir deste ultimo os valores de difusividade termica () foram

determinados.

Nos gracos da gura (3.3) temos medidas de lente termica obtidas com duas amostras. Os crculos abertos representam os pontos experimentais e a linha contnua representa a equac~ao de ajuste de curva (1.36). Nos ajustes, foram deixados livres os par^ametros I0,

 e tc. Observamos no graco (3.3) que a formac~ao da lente termica ocorre na escala de

milissegundos. Nesta faixa o equilbrio termico e alcancado. Posteriormente a formac~ao da lente termica, o sinal comeca a estabilizar-se, apresentando saturac~ao quando o sinal de lente termica atinge seu valor maximo.

A tabela (3.1) apresenta os valores medios de tc e de  (normalizado pela pot^encia do

laser de excitac~ao, 200 ou 300 mW ) ajustados para cada amostra. A media foi feita a partir de tr^es repetic~oes da medida e do ajuste.

Diferentemente do que ocorre com tc, que apresentou valores praticamente constantes,

os valores para  nas amostras apresentam um comportamento decrescente para as amostras de 20 a 255 minutos, que se segue por um aumento nas amostras de 300 e 360 minutos,

Amostra tc(ms)  erro % (=P )(1=W )  erro % CdTe 20 min 2,7  5 -0,44  2 CdTe 65min 2,9  5 -0,73  4 CdTe 150min 2,7  7 -1,2  0 CdTe 255min 2,7  4 -2,9  2 CdTe 300min 3,0  2 -2,8  5 CdTe 360min 3,1  5 -2,2  2 CdTe 480min 2,8  4 -3,1  5

Tabela 3.1: Valores medios de tc e  ajustados para cada amostra.

para em seguida registrar novamente um decrescimo para a amostra de 480 minutos.

3.2.1 Difusividade Termica

A difusividade termica e a propriedade dos materiais que governa o uxo de calor quando a temperatura esta variando com o tempo, sendo importante na determinac~ao da evoluc~ao de sistemas que sofrem processos de aquecimento ou resfriamento. Essa propriedade permite predizer a velocidade da penetrac~ao de calor no interior de um material. A difusividade esta relacionada com a condutividade termica (k), com o calor especco (c) e com a densidade linear () pela equac~ao (1.6).

As difusividades termicas das amostras foram obtidas a partir dos valores ajustados de tc da tabela (3.1) usando-se a equac~ao (1.5).

Figura 3.3: Sinal de lente termica para as amostras tratadas por 20 min e 300 min. Pot^encia do laser de excitac~ao: 300 mW .

No graco (3.4) temos a difusividade termica das amostras em func~ao do tempo de tratamento termico a 5400_{C. Estes valores s~ao proximos a difusividade termica de vidros}

de borossilicato encontrados na literatura [22, 23] e mostram uma diminuic~ao pequena do par^ametro termico para amostras tratadas para longos perodos. Este efeito pode ser causado pela perturbac~ao na propagac~ao de calor introduzida pelos pontos qu^anticos de CdT e.

Figura 3.4: Difusividade termica das amostras como func~ao do tempo de tratamento termico a 5400_{C, determinada atraves das medidas de lente termica.}

Os valores de difusividade relatados na literatura cam na faixa de 2; 1  10 3_cm2_=s

a 7; 8  10 3_cm2_{=s [23] (valores calculados a partir de dados de condutividade, densidade}