3.2 Caracterização do composto 2

O composto 2 foi caracterizado por absorção na região do Infravermelho (figura III.7 e tabela III.4), análise elementar (tabela III.5) e difração de raios X de pó.

Figura III.7 Espectro de absorção na região do infravermelho do composto 2.

Tabela III.4 – Atribuição das principais bandas do composto 2 no espectro de IV

Número de onda (cm-1) Atribuições 3416 ν(O-H) 1716 ν (C=O) (bpca-) 1618 ν (C=O) (opba) 1471, 1447 ν(C=C) e ν(C=N) 1359 ν (C-N) 652, 631 δ(C=C) e δ(C=N) 418 ν(Cu-N)

O espectro de IV apresentou bandas características tanto do ligante bpca- _{(1716 cm}-1_{, C=O) quanto do ligante opba (1618 cm}-1_{, C=O).}

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ra ns m itâ nc ia / u. a. Número de onda / cm-1

Tabela III.5 – Análise elementar do composto 2

Fórmula determinada %C %H %N %Cu

C34H24Cu3N8O12 Calc 44,1 2,6 12,1 20,6 MM = 963,27 g.mol-1 Exp 43,9 2,5 11,9 20,4 Erro 0,4 4,0 1,6 1,0

Com o propósito de confirmar a equivalência dos policristais com a estrutura anteriormente descrita na literatura, foi feita a difração de raios X de pó da amostra policristalina, e o difratograma obtido foi comparado com a simulação de raios X de pó do monocristal (figura III.8).

Cristais do composto 2 (figura III.9) já haviam sido descritos na literatura21 e foram obtidos por decomposição dos precursores [Fe(bpca)Cl2(H2O)].(CH3)2CO e [(Bu4N)2[Cu(opba)]. Porém o produto era impuro e de difícil separação para realização de medidas magnéticas. O produto obtido neste trabalho foi caracterizado como produto único da reação e as análises confirmaram a pureza do mesmo, possibilitando a sua utilização em medidas magnéticos. O composto 2 consiste de uma espécie trinuclear neutra com uma molécula de água coordenada ao íon de cobre(II) central e uma molécula de água de cristalização.

Figura III.8 – Comparação do difratograma de {[Cu(bpca)]2[Cu(opba)(H2O)]}.H2O (preto) com simulação do raios X de pó do monocristal (vermelho).

10 20 30 40 Experimental Simulado 2θ (Cu-Kα) In te ns id ad e/ u .a .

Figura III.9- Representação da estrutura cristalina do composto 2 com elipsóides termais de

50% de probabilidade.

Estudo das propriedades magnéticas do composto 2

A dependência térmica do produto χMT para 2 foi medida sob um campo aplicado de 2 kOe e é mostrada na figura III.10, onde χM é a suscetibilidade molar para três íons cobre(II). A correção diamagnética utilizando-se as constantes de Pascal22, 23 foi de -3,59.10-4 cm3 mol-1 (anexo C).

Figura III.10 – Dependência do produto χMT com a temperatura para o composto 2, em um campo de 2 kOe. 0 50 100 150 200 250 300 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 Experimental Ajuste teórico χ Μ T /c m 3 m ol -1 K T/K

A temperatura ambiente é esperado que as interações magnéticas entre os íons metálicos sejam desprezíveis devido ao alto valor de kT, ou seja, os spins dos íons Cu2+ do composto trinuclear estão isolados. Usando-se a equação spin-only (equação II.10), considerando g = 2,09 e S = 1/2 para o íon Cu2+_,

MT = 0,409 cm3 K mol-1. Assim, para o complexo trinuclear {[Cu(bpca)]2[Cu(opba)(H2O)]}.3H2O o valor esperado de MT total é 3 x 0,409 = 1,23 cm3 _{K mol}-1_{a temperatura ambiente. Observa-se que o valor experimental} de 1,03 cm3 _{K mol}-1 _{está um pouco abaixo do valor calculado pela equação}

spin-only, indicando que nesta temperatura o acoplamento entre os spins não

pode ser desprezado.

Com o abaixamento da temperatura, observa-se um decréscimo dos valores de χMT o que evidencia a existência de interações antiferromagnéticas entre os centros metálicos. Quando o sistema é resfriado, os spins dos três cobres se acoplam antiparalelamente ( ), logo temos um elétron desemparelhado como resultante. Na faixa de temperatura de 20-6,0 K observa-se um plateau em 0,409 cm3 K mol-1, valor que é esperado para o estado dupleto de um spin com g = 2,09. Após o plateau, os valores de χMT não diminuem rapidamente em direção a zero, indicando que unidades do trinuclear estão praticamente isoladas magneticamente.

O Hamiltoniano de spin apropriado para descrever as propriedades magnéticas da unidade trinuclear de cobre(II) é dado pela equação:

H = - J12 SCu1 · SCu2 – J23 SCu2 · SCu3

Em que J12 e J23 indicam o acoplamento entre os íons de cobre central e os periféricos como mostra o esquema abaixo.

A expressão para a suscetibilidade magnética deduzida deste Hamiltoniano é dada pela equação:

M = (Ng2 2/4KT) [A/B] Com,

e,

B = {1 + exp[-J/kT] + 2 exp[J/2kT]}

Onde g é o fator de Landé para três íons cobre(II) e foi assumido que

J12=J23=J. Os dados calculados concordaram bem com os dados experimentais

e deles foram obtidos os parâmetros J = - 65,8(2) cm-1, g = 2,08(1) cm-1 e R = 2,1 x 10-5 (sendo R definido como i[( MT)obs(i) − ( MT)calc (i)]2/ i[( MT)obs(i)]2).

Duas famílias de complexos trinucleares de cobre com ponte oxamato são conhecidas e têm sido caracterizadas estrutural e magneticamente: uma contendo diaminas bidentadas como ligante de terminação e a outra contendo triaminas tridentadas como ligante bloqueante. Ambas as famílias apresentam acoplamento antiferromagnético intramolecular, mas este acoplamento é mais forte na família das diaminas (valores de –J = 330-380 cm-1) do que das triaminas (valores de –J = 84-196 cm-1_).24-27 _{O tipo de orbital que interage} magneticamente (que é o orbital que descreve o elétron desemparelhado em cada íon de cobre(II)) e sua orientação relativa explica estas situações extremas. No caso em que a amina bidentada atua como ligante de terminação, os íons de cobre periféricos estão envolvidos em uma geometria piramidal de base quadrada. Neste caso os orbitais magnéticos envolvidos são do tipo dx2-y2 e eles estão localizados no plano basal (ver figura III.11a). A boa sobreposição no plano entre os orbitais magnéticos periféricos e o central através dos “braços” OCN e OCO das duas pontes oxamato é responsável pelo forte acoplamento antiferromagnético observado. Em relação à segunda família, o orbital magnético de cada íon cobre(II) periférico pode ser descrito por orbitais do tipo dz2 (figura III.11b) ou dx2-y2 (figura III.11c) ou por uma situação intermediária. Nos dois casos a sobreposição é reduzida, pois não é frontal e sim lateral, o que explica a diminuição do acoplamento antiferromagnético. A situação do composto trinuclear em questão, [Cu(bpca)]2[Cu(opba)(H2O)]·3H2O, corresponde ao representado na figura III.11c com valor de acoplamento magnético observado (J = -65,8 cm-1) que está próximo do valor mais baixo descrito para esta família (J = -84 cm-1)para o composto {[Cu(terpy)]2Cu(pba)}(ClO4)2 (terpy = 2,2’:6’,2’’- terpiridina; H4pba =

Figura III.11 – Representação da orientação relativa dos orbitais magnéticos para pontes do

tipo oxamato

A curva de magnetização em função do campo aplicado a 4 K de {[Cu(bpca)]2[Cu(opba)(H2O)]}.3H2O é mostrada na figura III.12. A magnetização de saturação esperada é calculada pela equação II.11. Considerando-se g = 2, S = ½ para os três íons metálicos Cu2+ com acoplamento antiferromagnético, a magnetização de saturação teórica para o composto 2 é MS = 1Nβ. No experimento realizado, não se pode observar uma tendência à saturação da magnetização para valores de campo aplicado de até 50 kOe. Observa-se que a magnetização começa a sofrer uma redução na inclinação. Considerando que após o plateau, na curva χMT x T, não há um decréscimo do valor, ou seja, não há interação entre as unidades, é possível que o composto se comporte como um paramagneto. Seria necessário aplicar um campo com valores superiores ao utilizado para que seja observada a saturação da magnetização.

Figura III.12 – Curva de magnetização em função do campo aplicado a 4K para o composto 2.