Capítulo II Técnicas Experimentais e Considerações Gerais Sobre Magnetismo
II. 2.6 – Medidas Magnéticas
II.3 Aspectos Gerais do Magnetismo
II.3.1 Definições e curva do produto suscetibilidade por temperatura ( T) versus temperatura
Sabe-se que algumas substâncias são atraídas por um campo magnético enquanto outras são repelidas por ele. Quando uma substância é colocada em um campo magnético (H), a densidade de linhas de força na substância, ou a indução
23 magnética (B) é dada pelo valor do campo mais a contribuição devido à própria substância como mostra a equação abaixo:25
H H
B = +∆ (Equação II.1)
O corpo torna-se então magnetizado e ∆H é definido como intensidade da magnetização M do corpo, ou seja:
M H
B= +4π (Equação II.2)
onde M = magnetização por unidade de volume na substância.
Porém a reposta da substância frente ao campo magnético aplicado geralmente é medida em termos de suscetibilidade magnética ( ), ao invés de magnetização (M), e a suscetibilidade é definida como:2, 4, 5
H M ∂ ∂ = χ (Equação II.3)
Deve-se ter em conta que a magnetização M e o campo magnético H são quantidades vetoriais, portanto a suscetibilidade magnética ( ) é um tensor de ordem 2. Entretanto, sempre é possível escolher o sistema de referência de forma que seja diagonal com os valores principais u (u = x, y, z). Se a amostra é magneticamente
isotrópica, então torna-se um escalar e a equação II.3 pode ser escrita como:4, 5
H M
=
χ (Equação II.4)
Como a magnetização, a suscetibilidade,
,
também é expressa por unidade de volume. Porém, na prática, ela é normalmente expressa por unidade de mol ( M).πχ 4 1+ = H B (Equação II.5)
Quando B/H <1, significa que é negativo e ocorre uma redução na densidade das linhas de força (figura II.2). Neste caso a substância é chamada diamagnética. Isto equivale a dizer que a substância produz um fluxo oposto ao campo. Experimentalmente, nos materiais diamagnéticos, os valores de são da ordem de -1 x 10-6 e são independentes da temperatura e do campo aplicado.2
Figura II.2 - Material diamagnético em um campo H, onde o círculo representa o material repelindo as
linhas de força do campo.
O diamagnetismo é uma propriedade que existe em todos os materiais e surge da interação dos elétrons emparelhados com o campo magnético. Até mesmo as substâncias que possuem elétrons desemparelhados, possuem camadas preenchidas que participam com uma contribuição diamagnética na suscetibilidade. A suscetibilidade magnética diamagnética é uma propriedade aditiva, ou seja, é igual à soma algébrica da suscetibilidade dos átomos, íons e moléculas que constituem o material. A tabela de Pascal contém valores empíricos de suscetibilidade diamagnética para átomos, íons e moléculas e com ela é possível estimar a suscetibilidade diamagnética total do composto desejado.2-4, 6
Quando B/H >1, significa que é positivo e ocorre um aumento na densidade das linhas de força (figura II.3). Neste caso a substância é denominada paramagnética. Isto equivale a dizer que a substância produz um fluxo na mesma direção do campo. Experimentalmente, nos materiais paramagnéticos, os valores de são muito mais altos que nos materiais diamagnéticos (1 a 100 x 10-6) e embora seja independente do campo, neste caso é fortemente dependente da temperatura.2
25 Figura II.3 - Material paramagnético em um campo H, onde o círculo representa o material atraindo as
linhas de força do campo.
A suscetibilidade total, , é então a soma algébrica de duas contribuições: a diamagnética ( dia) e a paramagnética ( par):
para dia χ
χ
χ = + (Equação II.6)
No final do século XIX, Curie, enquanto investigava o efeito da temperatura nas propriedades magnéticas, encontrou que, para um número de substâncias paramagnéticas, e T são inversamente proporcionais:
T C
para =
χ (Equação II.7)
Esta é a lei de Curie e C é a constante de Curie. Deve-se resaltar que a suscetibilidade paramagnética é obtida medindo-se a suscetibilidade molar de um composto e subtraindo-se o diamagnetismo dos outros íons ou moléculas do composto. Por questão de simplicidade, a partir daqui, denotaremos suscetibilidade paramagnética ( para) como . A lei de Curie é válida quando as interações entre os
momentos magnéticos de diferentes átomos não são levadas em consideração. Cálculos teóricos mostraram que a constante de Curie C para um íon sem contribuição orbitalar (spin-only) depende do número de elétrons desemparelhados e do valor de g do composto, sendo:
k S S g N C 3 ) 1 ( 2 2 + = β (Equação II.8)
onde N = constante de Avogadro; g = fator de Landé; S = spin da espécie considerada; k = constante de Boltzmann e = magnéton de Bohr.
Uma maneira de visualizar esta lei é traçando-se a curva do produto MT em função da temperatura, onde MT= C. Para um material paramagnético que obedece esta lei, observa-se uma reta horizontal em relação ao eixo da temperatura (figura II.4).
Uma pequena interação entre os spins vizinhos em um material cristalino pode ser aproximada como uma perturbação na equação II.7 e pode ser modelada pela Lei Curie-Weiss: θ χ − = T C (Equação II.9)
onde θ é a constante de Curie-Weiss. θ=zJ(3SkT+1), J = parâmetro de interação magnética (constante de acoplamento) e z = número de portadores de spin.
Quando dois centros paramagnéticos interagem, duas situações podem acontecer. Ou os spins se alinham paralelamente e seus momentos se adicionam, ou se alinham antiparalelamente e seus momentos magnéticos se subtraem. Uma descrição fenomenológica desta interação pode ser obtida a partir do Hamiltoniano de Heisenberg-Dirac-Van Vleck4: B ^ A ^ ^ S S J H=− •
onde SA e SB se referem aos spins respectivos de cada centro. Segundo o valor de J, pode-se ter três situações:
J = 0, lei de Curie, ausência de interação magnética;
J > 0, acoplamento ferromagnético (alinhamento paralelo entre os spins);
J < 0, acoplamento antiferromagnético (alinhamento antiparalelo entre os spins).
27 χMT T J > 0 J < 0 J = 0
Figura II.4 - Comportamentos possíveis da curva de χMT versus T.
Em temperaturas suficientemente elevadas, todos os materiais magnéticos são paramagnetos. Isto ocorre devido ao efeito de kT, que faz com que as interações entre os spins sejam mínimas. Por isso é possível utilizar a equação II.7, a qual considera que todas as espécies estão isoladas, para calcular o valor teórico de χMT. Substituindo-se os valores das constantes obtém-se a equação spin-only simplificada:
1 2 8 ) 1 ( + − = g S S emu K mol T M χ (Equação II.10)
onde g é o fator de Landé e S é o valor do spin da espécie. Se fizermos a aproximação g = 2, a equação acima pode ser simplificada por
1 8 ) 2 ( + − = n n emuK mol T M
χ , em que n é o número de elétrons desemparelhados.
Em certos materiais, à medida que a temperatura decresce, os spins se alinham gradualmente até atingirem uma temperatura abaixo da qual ocorre o ordenamento magnético. Esta temperatura é denominada temperatura de Néel (TN), no caso de ordenamento antiferromagnético, e temperatura crítica ou de Curie (TC), no caso de ordenamento ferromagnético (figura II.5). O comportamento ferrimagnético acontece quando há acoplamento antiferromagnético entre spins e a resultante não é nula ( ), o que pode levar a visualização de uma ordem
ferromagnética através da interação entre os spins resultantes
.
O ordenamento magnético é um comportamento cooperativo de longo alcance e só ocorre em redes tridimensionais ou em redes bidimensionais (modelo Ising*).Figura II.5 – Esquema de curvas do produto χMT em função da temperatura, para materiais com comportamento ferro-, ferri- e antiferromagnéticos.
II.3.2 Curva de primeira magnetização e histerese
As propriedades magnéticas de um material também podem ser estudadas verificando-se como a magnetização varia em função do campo aplicado. Em um material desmagnetizado os domínios estão orientados ao acaso, de forma que seus efeitos se cancelam. Entretanto, os domínios podem ser alinhados pela aplicação de um campo magnético (figura II.6).
Figura II.6 – Representação dos domínios magnéticos (a) corpo desmagnetizado cujos domínios estão
alinhados ao acaso (b) corpo com domínios alinhados após aplicação de um campo magnético. ______________________________________
* Modelo Ising é um modelo em que o spin tem somente dois estados possíveis: (+) ou (-).
Comportamento Ferromagnético Comportamento Paramagnético Comportamento Ferrimagnético Comportamento Antiferromagnético χM T / em u K m ol -1 T / K
29 A primeira curva de magnetização é construída submetendo-se um material inicialmente desmagnetizado a um campo H crescente, a uma temperatura constante abaixo da TC, e medindo-se a magnetização. Quando os valores de campo ficam suficientemente altos, a magnetização começa a ficar constante até um valor de saturação, MS (figura II.7), que corresponde à situação onde todos os spins da amostra estão alinhados na direção do campo. A magnetização de saturação para várias espécies portadoras de spin pode ser calculada através da equação abaixo:4
β N S g
MS = (Equação II.11)
A curva de histerese é obtida após a curva de primeira magnetização. Quando o material atinge a saturação, diminui-se o campo aplicado a partir deste valor. O valor da magnetização decresce lentamente até um valor residual em um campo nulo. Este valor de magnetização é chamado de magnetização remanescente, Mr, onde o material permanece magnetizado sem a aplicação de campo. Isto ocorre porque quando o material foi magnetizado, aconteceram deslocamentos irreversíveis nas paredes dos domínios e rotações dos mesmos. Invertendo o sentido do campo, a magnetização continua a diminuir até que esta se anule para determinado valor de campo, chamado campo coercivo, Hc. Variando o módulo do campo, o material chega novamente a uma região de saturação. Repetindo o ciclo no sentido inverso obtém-se uma curva fechada que é denominada curva de histerese (figura II.7).7, 8
M
H
HC
Mr
Figura II.7 – Curva de Histerese: a linha pontilhada é a curva de primeira magnetização e a curva
cheia é a curva de histerese.
Remanência e histerese são propriedades características de materiais ferromagnéticos. Quando um magneto possui a curva de histerese larga, significa que é necessário um campo muito alto para desmagnetizá-lo. Este tipo de material é chamado de magneto duro. Já quando o magneto possui uma curva de histerese estreita e é facilmente desmagnetizado é chamado de magneto macio.
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II.4 Referências Bibliográficas
1. Tarján, M. M., Laboratory Manual on Crystal Growth. Akadémiai Kiadó: Budapest, 1972.
2. Earnshaw, A., Introduction to Magnetochemistry. Academic Press Inc: London, 1968.
3. Carlin, R. L., Magnetochemistry. Springer-Velag: Berlin, 1986. 4. Kahn, O., Molecular Magnetism. VCH Publishers: New York, 1993. 5. Oconnor, C. J., Progress in Inorganic Chemistry 1982, 29, 203-283. 6. Bain, G. A.; Berry, J. F., Journal of Chemical Education 2008, 85 (4), 532-536.
7. Rezende, S. M., A Física dos Materiais e Dispositivos Eletrônicos. Ed. Universitária da UFPE: Recife, 1996.
8. Ribeiro, G. A. P., Revista Brasileira de Ensino de Física 2000, 22 (3), 299-305.