As resinas SAN, ABS e as blendas ABS/SAN foram caracterizadas quimicamente para determinação da composição. Para as resinas SAN, utilizou-se a técnica de análise elementar CHNS-O, a qual objetivou estimar a proporção mássica de estireno e acrilonitrila. A Tabela 6.1 apresenta os resultados obtidos para os quatro grades de SAN utilizados no trabalho. Os resultados mostram que o conteúdo de acrilonitrila, AN, destas resinas comerciais varia de 22,4 a 30,9 %. Assim, SAN 3 apresenta uma menor concentração de AN, já o SAN 1 e o SAN 4 têm concentrações semelhantes e mais elevadas. O SAN 2 é o grade com um conteúdo de AN intermediário.
A presença da acrilonitrila no copolímero é responsável pelo aumento na resistência química, distorção ao calor e propriedades mecânicas. A viscosidade do fundido e a dureza aumentam com o aumento do conteúdo de acrilonitrila. A resistência sob flexão e sob impacto sem entalhe diminuem substancialmente para conteúdos de acrilonitrila muito elevados (78% em massa) o que é atribuído a formação de uma estrutura de poliacrilonitrila. [61,62]
Tabela 6.1 Caracterização da composição química das resinas SAN.
Tipos de SAN SAN 1 SAN 2 SAN 3 SAN 4
MEROS Composição Química (% em massa)
acrilonitrila (a) 29,5 28,7 22,4 30,9
estireno 70,5 71,3 77,6 69,1
(a) Resultados obtidos por análise elementar CHNS-O.
O ABS, as blendas ABS/SAN e as blendas ABS/PMMA foram analisadas por infravermelho (FT-IR). Tal técnica foi utilizada com o objetivo de verificar a composição química do ABS puro e de suas diluições com SAN ou PMMA. Para isto foram calculadas as concentrações de estireno, butadieno e acrilonitrila (Equação 5.1).
As blendas ABS/SAN e ABS/PMMA foram preparadas com o objetivo de serem adicionadas em sistemas com PBT, formando blendas PBT/(ABS/ SAN ou PMMA)/MGE. Na tentativa de alcançar uma relação adequada composição/propriedades mecânicas/viscosidade nestes sistemas com PBT, as blendas ABS/SAN e ABS/PMMA foram preparadas de modo a se obter concentrações nominais com 30 e 40 % em massa de fase borrachosa, ou seja, adicionando-se 19,2 e 39,4 % de copolímero SAN ou PMMA. Desta maneira, as blendas PBT/[(ABS/SAN ou PMMA)]/MGE preparadas com proporção mássica igual a 55/40/5, apresentariam conteúdo de fase borrachosa igual a 12 e 16 % em massa de polibutadieno, respectivamente.
Esta proporção mássica foi utilizada com base nos resultados obtidos por Rossoni [18], onde um ABS com alto teor de fase borrachosa foi diluído com SAN e, posteriormente adicionado em blendas com PBT compatibilizadas com MGE. Sistemas ABS/SAN com mais de 40 % em massa de SAN adicionado não geraram blendas tenazes a temperatura ambiente ou então, a tenacidade foi alcançada somente a temperaturas acima da Tg do PBT. Tal comportamento foi atribuído a baixa proporção mássica de fase borrachosa final das blendas, menor que 11%. Já sistemas PBT/(ABS/SAN)/MGE com concentração acima de 11% em massa de fase borrachosa apresentaram-se tenazes ou supertenazes.
A Tabela 6.2 apresenta a composição química do ABS puro e das blendas ABS/SAN e ABS/PMMA. Nota-se que as blendas apresentaram conteúdo de fase borrachosa muito próximos do esperado.
Tabela 6.2 Composição química ABS, ABS/SAN e ABS/PMMA. Blendas SAN ou PMMA adicionado (% em massa) Composição química (% em massa) NA ST BT ABS 0,0 12,1 ± 0,22 38,6 ± 0,56 49,3 ± 0,75 ABS/SAN 1 40 19,2 16,6 ± 0,04 45,1 ± 0,04 38,4 ± 0,09 ABS/SAN 2 40 16,4 ± 0,05 44,1 ± 0,06 39,5 ± 0,07 ABS/SAN 3 40 14,8 ± 0,08 46,3 ± 0,08 38,9 ± 0,09 ABS/SAN 4 40 17,9 ± 1,16 45,6 ± 0,65 36,6 ± 1,82 ABS/PMMA 40 8,2 ± 0,00 30,9 ± 0,28 41,7 ± 0,28 ABS/SAN 1 30 39,4 20,4 ± 0,63 50,2 ± 0,26 29,4 ± 0,37 ABS/SAN 2 30 18,9 ± 0,50 52,4 ± 0,23 28,7 ± 0,40 ABS/SAN 3 30 16,9 ± 0,20 55,4 ± 0,10 27,8 ± 0,09 ABS/SAN 4 30 20,0 ± 0,04 50,4 ± 0,04 29,6 ± 0,00 ABS/PMMA 30 5,3 ± 0,00 26,2 ± 0,11 29,1 ± 0,11
OBS.: AN = acrilonitrila; ST = estireno; BT = butadieno ou fase borrachosa
A designação adotada no trabalho considerou somente a proporção mássica de fase borrachosa. Assim, por exemplo, a blenda ABS/SAN 1 30 apresenta uma concentração nominal igual a 30 % em massa de fase borrachosa para a diluição do ABS com o SAN tipo 1 (Tabela 6.2).
A adição de SAN ao ABS proporciona aumento na quantidade de SAN livre nas blendas, ou seja, aumenta a fase SAN formada por moléculas que não estão quimicamente ligadas ou enxertadas ao polibutadieno.
Blendas entre polímeros enxertados e polímeros livres de enxertia nem sempre são miscíveis [53]. Além disso, copolímeros SAN são geralmente imiscíveis entre si quando o teor de acrilonitrila difere em mais de 5 % em massa [6]. Portanto, comparando os resultados da Tabela 6.1 com o conteúdo de acrilonitrila presente no SAN livre do ABS puro (Tabela 5.1) somente as blendas ABS/SAN onde foi adicionado SAN 3, teriam a formação de uma única fase SAN livre. As blendas onde se adicionou SAN 1, SAN 2 e SAN 4 formariam um ABS com duas fases SAN livre (Tabela 6.3).
Tabela 6.3 Diferença de conteúdo de acrilonitrila para blendas ABS/SAN
Blendas ∆ AN = AN SAN adicionadolivre (ABS) - AN SAN (% em massa)
ABS/SAN 1 12,0
ABS/SAN 2 11,2
ABS/SAN 3 4,9
ABS/SAN 4 13,4
Sabe-se que a janela de miscibilidade correspondente a mistura SAN/PMMA está entre 9,5 a 33% de acrilonitrila para o SAN [41-43]. O SAN livre presente no ABS apresenta um teor de acrilonitrila de 17,5% (Tabela 5.1). Portanto, pode-se assumir que as moléculas de PMMA adicionado mecanicamente são miscíveis com a fase SAN livre do ABS puro.
A quantidade de SAN enxertado, ou seja, aquele ligado quimicamente às moléculas de polibutadieno, diminui proporcionalmente à incorporação de SAN e PMMA ao ABS, como observado na Tabela 6.4. O copolímero SAN enxertado pode se localizar dentro das partículas de borracha, sob a forma de oclusões, ou preferencialmente, na interface partícula de polibutadieno/matriz SAN. Caracterizando desta forma uma estrutura tipo core-shell.
Tabela 6.4 Composição do ABS e das blendas ABS/SAN e ABS/PMMA considerando as fases SAN livre e enxertada.
Composições
Resina (SAN ou PMMA) livre
(% em massa) SAN enxertado (% em massa) (*) Polibutadieno (% em massa) SAN livre do ABS puro SAN adicionado PMMA adicionado ABS 26,4 0 0 24,3 49,3 ABS/SAN 1 40 21,3 19,2 0 19,6 39,8 ABS/SAN 2 40 ABS/SAN 3 40 ABS/SAN 4 40 ABS/PMMA 40 21,3 0 19,2 19,6 39,8 ABS/SAN 1 30 16,0 39,4 0 14,7 29,9 ABS/SAN 2 30 ABS/SAN 3 30 ABS/SAN 4 30 ABS/PMMA 30 16,0 0 39,4 14,7 29,9
(*) calculado com base na Eficiência de enxertia.