Onde:
( )
φr = fração volumétrica de borracha )(dc = diâmetro crítico da partícula
Por sua vez (dc) está relacionado com a área interfacial borracha-matriz
por unidade de volume (Ac) através da Equação 3.2:
c r c A d = 6φ (3.2)
A distância interpartícula (Id)depende da temperatura, método de
carregamento, tensão interna, etc., sendo relacionado com a conectividade da matriz ou com a sobreposição de campos de tensões.
O tamanho das partículas de borracha também é uma característica da morfologia que influencia fortemente o comportamento mecânico de polímeros modificados com borracha. Para cada tipo de material, um tamanho ótimo de partículas de borracha favorece a tenacificação. A resistência ao impacto cai drasticamente se o diâmetro médio das partículas é reduzido abaixo de um valor crítico. Por outro lado, se ocorre um aumento no tamanho das partículas acima daquele valor crítico uma sutil diminuição na resistência a fratura é observada. A avaliação da tenacidade não pode ser focada somente no tamanho das partículas de borracha, uma vez que a alteração deste parâmetro também altera a estrutura e a morfologia da blenda. Outros fatores que também afetam a tenacidade são: massa molar da matriz, grau de enxertia ou graftização, razão volumétrica de subinclusões nas partículas de borracha, tamanho das subinclusões, temperatura de transição vítrea da fase borrachosa e o grau de ligações cruzadas na borracha. Assim, na avaliação do efeito do
− = 1 6 3 1 r d c I d φ π
tamanho das partículas de borracha na tenacidade de um sistema deve-se assegurar que os outros fatores que influenciam são constantes [11].
Blendas poliméricas formadas por polímeros frágeis, e uma fase borrachosa, usualmente apresentam alta tenacidade devido ao desenvolvimento de mecanismos de deformação que são capazes de dissipar a energia deformacional através de um defeito ou trinca. Os principais mecanismos de tenacificação são: “shear yielding”, “crazing”, a interação destes mecanismos, absorção de energia pelas partículas de borracha e o desvio e multiplicação das trincas.
Shear yielding é a mudança irreversível da forma do material submetido à tensão. Pode ocorrer em pontos localizados - formando as chamadas bandas de cisalhamento - ou em toda região tensionada. Este mecanismo depende da temperatura, pressão, condições de aplicação da tensão e morfologia do polímero. Este mecanismo também tem a função de barrar o crescimento da trinca [5, 22, 24].
Crazing é caracterizado por uma expansão volumétrica irreversível e formação de fibrilas, difere da trinca por que esta se apresenta como uma separação total do material ao longo de uma superfície. As fibrilas são formadas de polímero altamente orientado com suas cadeias dispostas paralelamente ao eixo das fibrilas. Partículas de borracha dispersas em uma matriz vítrea podem tanto iniciar como controlar o crescimento de crazes. Sob tensão, crazes são iniciados em pontos de máxima deformação, geralmente próximo do equador das partículas de borracha (máxima concentração de tensão triaxial), e se propagam no sentido normal à tensão máxima aplicada, com a possibilidade de desvios ocorrerem devido a interações entre os campos de tensão das partículas de borracha. A principal diferença entre um polímero vítreo e o mesmo polímero modificado com uma fase borrachosa e ambos submetidos às mesmas condições de carregamento é que, o primeiro apresentará um pequeno número de crazes grandes e o segundo, apresentará um grande número de pequenos crazes característica que resulta numa maior absorção de energia na fratura [5, 11, 24].
Crazing e shear yielding podem ocorrer simultaneamente em muitos plásticos tenacificados. O mecanismo dominante é aquele pelo qual a matriz sem a presença da fase borrachosa fraturaria. Entretanto, não somente esta característica contribui para a tenacificação do sistema em questão, outras características citadas anteriormente também interferem: tamanho, dispersão e concentração das partículas de fase borrachosa, taxa e temperatura de teste. Geralmente, as condições de tensão requeridas para a ocorrência simultânea de crazing e shear yielding é um estado de tensão uniaxial.
A Figura 3.2 mostra o comportamento de fratura para o PMMA sob tensão biaxial. No primeiro quadrante, sob tensão biaxial, o polímero fratura por crazing previsto pelo critério de deformação crítica sob tensão. Nesta situação o comportamento é de fratura frágil e a tensões bem menores que aquelas observadas em fraturas por shear yielding. No terceiro quadrante, sob compressão biaxial, o polímero fratura por shear yielding de acordo com o critério de von Mises, neste estado não é possível a formação de crazing. No segundo e quarto quadrantes, ocorre a intersecção dos dois estados de tensão anteriores, é nestas condições que a formação de crazing e shear yielding ocorre simultaneamente [22, 24].
Figura 3.2 Envelope de fratura (linha contínua) para PMMA sob tensão biaxial à temperatura ambiente mostrando quatro tipos de resposta a tensão aplicada: (a) crazing; (b) crazing com shear yielding; (c) shear yielding e (d) deformação elástica. (adaptado ref. 22)
O mecanismo que influi de maneira minoritária na explicação da tenacificação de polímeros frágeis modificados pela presença de uma fase borrachosa foi proposto por Merz et al. [26] e constitui-se na idéia da absorção de energia pelas partículas de borracha. Sugeriram que as fibrilas do copolímero estireno-butadieno do HIPS alojavam-se ao longo da trinca de forma à não permitir que esta se tornasse catastrófica. A quantidade de energia absorvida no impacto foi atribuída à soma da energia para fraturar a matriz vítrea com o trabalho para quebrar as partículas de borracha.
Todavia, a principal desvantagem dessa teoria proposta é que elas consideram mais as partículas de borracha e não valorizam o papel da matriz na absorção de energia. Além disso, a energia total associada à deformação da fase borrachosa contribui em não mais que uma pequena fração da energia acrescentada durante o impacto.