Caracterização da Taxa de Permeação a Gases dos Filmes

Todos os filmes foram caracterizados quanto a suas taxas de permeação ao O2 e vapor de água. As taxas de permeação ao oxigênio (TPO2)

foram determinadas por método coulométrico, segundo procedimento descrito na norma ASTM D-3985, em equipamento OXTRAN, modelo ST, da MOCON, operando com O2 puro como gás permeante à temperatura de 23°C e a seco.

As taxas de permeação ao vapor de água (TPVA) foram determinadas em um equipamento com sensor infravermelho PERMATRAN, Modelo W 3/31, da MOCON, segundo procedimento descrito na norma ASTM F-1249-01. Estes ensaios foram realizados no Instituto de Tecnologia de Alimentos (ITAL – Campinas/SP).

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Avaliação da Estabilidade Térmica das Argilas Organofílicas

O tipo de sal de amônio quaternário escolhido na modificação orgânica de uma nanoargila serve para otimizar a sua compatibilidade com a matriz polimérica e a estabilidade térmica desse modificador é dependente de sua estrutura química. Dessa forma, uma possível degradação do surfatante irá influenciar diretamente a morfologia e, conseqüentemente, as propriedades observadas nos nanocompósitos; entre elas, as propriedades reológicas.

A estabilidade térmica das argilas C15A e C30B durante o aquecimento foi avaliada por High Resolution TGA. Nesta análise, a taxa de aquecimento é acoplada à perda de massa de tal forma que a temperatura da amostra não é modificada até que ocorra uma completa gaseificação [71].

A Figura 4.1 apresenta os resultados obtidos para a argila C15A.

Figura 4.1 Análise termogravimétrica da argila organofílica C15A.

No aquecimento, até uma temperatura em torno de 150ºC, ocorre uma perda de cerca de 1% de massa da amostra, devido principalmente à saída de água absorvida. Observa-se que o pico de perda de massa associado a esse fenômeno está próximo a 50ºC, sendo tal fato decorrente das características do

método de análise empregado, uma vez que a gaseificação ocorre a uma temperatura constante. A partir de 215°C inicia-se processo intensivo de perda de massa, relacionado com a decomposição do surfatante da argila e também de outras substâncias orgânicas que possam estar presentes. O teor de umidade está de acordo com aquele especificado pelo fabricante, enquanto que a quantidade de substâncias orgânicas (31,4%) é inferior aos 43% indicado na ficha técnica do produto [70].

A Figura 4.2 apresenta os resultados obtidos para a argila C30B.

Figura 4.2 Análise termogravimétrica da argila organofílica C30B.

Novamente, até em torno de 150ºC, ocorre uma perda de cerca de 1,5% de massa da amostra, devido a saída de água absorvida. A decomposição de materiais orgânicos presentes na argila começa a ocorrer de forma intensiva a partir de 189ºC. A uma temperatura de 450°C, a perda de massa total é de 22,6%, sendo este valor inferior àquele especificado pelo fabricante (30%) [70]. Como a produção de nanocompósitos poliméricos via mistura no estado fundido geralmente ocorre em temperaturas próximas ou superiores aos limites de estabilidade térmica dos surfatantes, para as argilas analisadas pode-se notar que a estabilidade térmica da argila C15A é superior à da argila C30B.

Apenas o uso de TGA para analisar a estabilidade térmica das argilas organofílicas não permite a obtenção de resultados conclusivos, já que estas

argilas constituem sistemas muito heterogêneos e a identificação química dos voláteis não foi possível.

Análises de difração de raios-x de alto ângulo (WAXS) também foram utilizadas para monitorar o deslocamento dos picos característicos das argilas C15A e C30B em função da temperatura e do tempo de processamento dos nanocompósitos.

Materiais que apresentam regularidade estrutural possuem picos de difração bem definidos. A ocorrência de um processo de degradação ou saída das moléculas de surfatante que estão localizadas entre as lamelas da argila pode ser observada através do deslocamento do pico de difração (001) da argila para ângulos maiores, já que uma redução no comprimento dessas moléculas ou uma eventual saída das mesmas leva a uma redução da distância basal da argila organofílica.

A Figura 4.3 apresenta os resultados obtidos para a argila C15A.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Cloisite 15A 300s a 150ºC 300s a 150ºC + 300s a 225ºC 300s a 225ºC 240s a 250ºC In tensida de (c. p .s .) 2θ (º)

Figura 4.3 Difratogramas de WAXS da argila organofílica C15A.

Os valores dos picos de difração e suas respectivas distâncias basais estão contidos na Tabela 4.1. Para a argila C15A, cujo pico característico está em 2θ = 2,7°, nota-se que o deslocamento deste pico para ângulos maiores ocorre de forma mais acentuada quando a temperatura de processamento do nanocompósito é maior. Por outro lado, o tempo de mistura com o polímero,

mesmo a elevadas temperaturas, tem efeito menor na degradação do surfatante. Quando esta argila é aquecida a 150°C por 300 segundos e logo em seguida é novamente aquecida a 225°C por mais 300 segundos, o deslocamento do seu pico característico é próximo ao de uma situação onde esta argila é aquecida uma única vez a 225°C por 300 segundos (em torno de 2θ = 3,2°). Quando esta argila é aquecida a 250°C, o deslocamento do seu pico característico ocorre para o um valor semelhante de 2θ, porém em um tempo de 240 segundos.

A Figura 4.4 apresenta os resultados obtidos para a argila C30B.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Cloisite 30B 300s a 150ºC 300s a 150ºC + 300s a 225ºC 300s a 225ºC 240s a 250ºC int ensidade (c .p .s .) 2θ (º)

Figura 4.4 Difratogramas de WAXS da argila organofílica C30B.

A Tabela 4.1 contém os valores dos picos de difração e suas respectivas distâncias basais. Novamente nota-se uma maior dependência da degradação do surfatante com a temperatura de processamento do nanocompósito. Neste caso, como o surfatante da argila C30B possui uma menor estabilidade térmica em relação à argila C15A, conforme discutido nos resultados de TGA, esse efeito da temperatura na degradação do surfatante é ainda mais marcante. A diferença é maior entre os aquecimentos a 225°C por 300 segundos, com e sem um aquecimento prévio a 150°C por outros 300 segundos, passando de 2θ = 5,3° (um único aquecimento) para 2θ = 5,6° (com dois aquecimentos). O

aquecimento a 250°C por 240 segundos provocou o maior deslocamento do pico característico da argila, para 2θ = 6,1°.

Tabela 4.1 Distâncias basais das argilas organofílicas C15A e C30B quando submetidas a diversos tipos de aquecimento.

Argila C15A Argila C30B Condições de Aquecimento

2θ (°) dhkl(nm)* 2θ (°) dhkl(nm)*

Sem aquecimento (Tamb) 2,7 3,28 4,7 1,88

150°C por 300s 2,7 3,28 4,8 1,85

150°C por 300s e 225°C por 300s 3,2 2,77 5,6 1,58

225°C por 300s 3,1 2,86 5,3 1,67

250°C por 240s 3,2 2,77 6,1 1,45

* Conforme a Lei de Bragg: nλ=2dhklsenθ ; sendo n = 1 e λ = 0,15458 nm.

Nestas análises de WAXS não foram levadas em consideração a ação de elevadas taxas de cisalhamento, que estão presentes no processamento de nanocompósitos, as quais levariam a um aquecimento viscoso do sistema. Dessa forma, o nível de degradação termomecânica sofrido pelas moléculas dos surfatantes tenderia a ser ainda maior.

O processamento dos nanocompósitos de HDPE compatibilizados com EVA geralmente ocorre em temperaturas superiores a 150°C, próximas aos limites de estabilidade térmica dos surfatantes. Por outro lado, a obtenção de nanocompósitos de PA6 ocorre normalmente em torno de 250°C. Desse modo, a argila C15A aparenta uma maior estabilidade térmica na produção de nanocompósitos de HDPE, e mesmo na mistura com PA6, a saída ou degradação das moléculas do surfatante não deverá ser significativa.

Por sua vez, a argila C30B é a que aparenta ter uma menor estabilidade térmica em ambos os casos. No processamento dos nanocompósitos de HDPE ela deve ser mais estável durante a obtenção dos concentrados de EVA, que ocorre a 150°C, mas durante a diluição destes materiais na matriz de HDPE, que ocorre a 225°C, a perda ou degradação do surfatante deve ser mais intensa. No caso dos nanocompósitos de PA6, espera-se que a formação de

fortes interações secundárias entre as moléculas do surfatante e as cadeias poliméricas do PA6 ocorra logo no início da mistura, o que geraria uma elevada estabilidade destas moléculas do surfatante, mesmo em temperaturas acima da sua estabilidade térmica. Desse modo, apenas as moléculas que não estiverem interagindo com as cadeias de PA6 estariam mais suscetíveis à degradação térmica.