Lista de tabelas
3.3. Caracterização das amostras
3.3.1. Microscopia ótica sob luz polarizada (MLP)
Os cristais líquidos de fase lamelar e hexagonal são espécies anisotrópicas e possuem a propriedade de refringir a luz polarizada apresentando birrefringência, sendo por esse motivo possível identificar suas estruturas através do microscópio óptico com luz polarizada11,12. A microscopia sob luz polarizada é baseada num
campo elétrico de raio luminoso polarizado que uma substância birrefringente é capaz de provocar.
O comportamento de uma substância em relação ao efeito que causa na luz polarizada pode ser classificado como anisotrópico ou isotrópico. Se a substância permitir a passagem da luz polarizada sem modificação da sua propagação, tem-se a propriedade de isotropia, exemplo desses sistemas são os micelares e as fases cúbicas. Se a luz polarizada sofrer algum tipo de orientação então o efeito é o de anisotropia e pelo padrão de birrefringência (texturas das fases) é possível distinguir o tipo de fase em hexagonal ou lamelar, conforme descrito na literatura12,16,24,25.
Para a caracterização das formulações por MLP, uma gota de cada amostra foi depositada em uma lâmina de vidro, que foi coberta com uma lamínula. As análises foram feitas num microscópio ótico Eclipse E-800 Nikon equipado com uma
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câmera CCD Nikon, onde as micrografias foram registradas com o auxílio do software Image Pro-Plus.
3.3.2. Difração de raios – X (DRX)
A técnica de difração de raios – X é um importante método para a determinação estrutural possibilitando verificar as posições dos átomos e íons que constituem uma fase ordenada31. A difração é equivalente à reflexão por dois planos
paralelos adjacentes separados por uma distância 𝑑 e o ângulo de interferência construtiva entre ondas de comprimento 𝜆 é dado pela equação de Bragg:
𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 (8)
onde 𝜆 é o comprimento de onda da radiação, 𝑑 é a distância entre os planos cristalinos e 𝜃 é o ângulo de reflexão desses planos32.
Neste trabalho, a técnica de DRX foi usada com o objetivo de se constatar a organização das fases lamelares formadas pela associação dos surfactantes em água, para se verificar a presença da fase Lβ através de picos de difração
característicos da mesma, como descrito na literatura33. Para tal estudo, foi utilizado
um difratômetro Shimadzu XRD – 7000, operando com fonte de radiação do Cu (Kα
= 1,5406 Å), com voltagem de aceleração do tubo de emissão de cobre igual a 40 kV, na região de 2θ = 1,4 a 35º, numa velocidade de varredura de 2º.min-1.
3.3.3. Espalhamento de raios – X a baixos ângulos (SAXS)
A técnica de espalhamento de raios – X a baixos ângulos (SAXS, do inglês small angle X – ray scattering) é bastante utilizada na caracterização de diversos sistemas nanoestruturados, pois através dela é possível avaliar a estrutura de objetos espalhadores mesmo que não estejam altamente organizados, além da faixa de dimensões mensuráveis por difração de raios – X34,35. Os dados de SAXS
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são apresentados como intensidade, 𝐼, em função do vetor de espalhamento, 𝑞, definido como:
𝑞 =4𝜋
𝜆 𝑠𝑒𝑛𝜃 (9)
sendo o 𝜆 é o comprimento de onda da radiação, e o 𝜃 é o ângulo entre a onda incidente e a espalhada.
A estrutura das fases líquido-cristalinas formadas pela auto-associação dos surfactantes em solução aquosa é determinada pela posição dos picos de espalhamento dos raios – X, que, para fases lamelares, satisfazem a equação:
𝑞 = 𝑛2𝜋
𝑑
(10)
com 𝑛 = 1, 2, 3,... Para fases hexagonais, 𝑛 possui valores de 1, √3, √4, etc. Ainda para as fases lamelares, é possível calcular a distância de repetição das bicamadas, 𝑑, utilizando-se a equação 10, com base no valor de 𝑞 do primeiro pico de espalhamento das curvas de SAXS34.
As medidas de SAXS foram realizadas na linha SAXS1 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). As amostras foram posicionadas em uma cela com janela de mica com controle de temperatura. O comprimento de onda da radiação utilizado foi de 1,550 Å. As imagens obtidas foram integradas com o software Fit2D, subtraindo-se o sinal de espalhamento do solvente, quando necessário, para obter as curvas de intensidade em função do vetor de espalhamento (𝑞).
3.3.4. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
A calorimetria diferencial de varredura é a técnica termoanalítica na qual as variações de calor da amostra são registradas em relação a uma referência enquanto ambos são submetidos a um programa controlado de temperatura.
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Qualquer evento que provoque variações de calor na amostra pode ser detectado pela técnica, gerando uma diferença de temperatura entre as celas de amostra e referência. A potência requerida para igualar a temperatura das duas celas é medida e convertida em capacidade calorífica, 𝐶𝑝, dando origem a um pico endotérmico ou exotérmico, dependendo do evento, no termograma obtido36,37. A partir da área do
pico registrado é possível encontrar o valor da variação de entalpia referente ao evento térmico. De posse do valor da variação da entalpia de transição pode-se então identificar qual o evento ocorrido com base em dados da literatura.
Neste estudo, foram realizadas análises de DSC para verificar possíveis transições entre fases líquido-cristalinas com a temperatura. Para tal, foi utilizado um calorímetro Microcal VP-DSC, empregando-se 0,542 mL de amostra nas análises, que foram realizadas na faixa de temperatura de 10 a 80º C. A taxa de aquecimento foi de 10,0o C.h-1, sem tempo de pré-scan. Foram obtidas somente as
curvas de aquecimento.
3.3.5. Ressonância Magnética Nuclear de deutério (RMN – 2H)
A técnica de ressonância magnética nuclear de deutério é bastante útil no estudo de sistemas anisotrópicos e tem ganhado destaque na investigação da auto- associação de surfactantes em fases lamelares38-40. Quando os núcleos de deutério
são expostos a um campo magnético externo, o espectro de RMN depende da interação entre o momento quadrupolo do deutério e os gradientes de campo externo ao redor desses núcleos.
Para soluções isotrópicas (sem ordenamento estrutural) as propriedades são as mesmas em todas as direções e essa interação é aproximada a zero, resultando num único pico no espectro de RMN. Em soluções anisotrópicas (como a fase lamelar), as propriedades mudam com a direção, fazendo com que haja a interação, promovendo o desdobramento do pico de 2H no espectro de RMN, de acordo com
a equação a seguir39,40:
∆𝑣 = 3
4 𝛿(𝑐𝑜𝑠
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onde ∆𝑣 equivale ao desdobramento do pico, 𝜃 é o ângulo entre o vetor diretor e o campo magnético e δ é a constante de acoplamento quadrupolo do deutério. Os espectros de RMN de 2H foram obtidos para as amostras acondicionadas
em tubos de 5 mm e enriquecidas com 10% (em volume) de D2O, utilizando-se um
espectrômetro Bruker DMX operando a 500 MHz.
Todas as medidas foram realizadas em triplicata, com exceção da microscopia ótica sob luz polarizada. Os dados obtidos por DRX, SAXS, RMN e DSC foram tratados com o auxílio do software Origin® Versão 8.0. Um fluxograma resumindo a
parte experimental desse trabalho é apresentado na Figura 9, a seguir.
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